2.1. 원료 및 벌크흑연 제조

본 연구에 사용된 충진재는 Poco Graphite Inc. 제품인 EDM-3의 가공부산물을 분쇄하여 사용하였으며, 평균입도 는 약 50 μm이다[13]. 결합재는 강남화성사의 페놀수지 (CB-8081)를 사용하였으며, 평균입도는 약 26 μm였다. 충 진재와 결합재를 8 : 2의 무게비율로 혼합한 후, 30, 120, 210 그리고 300MPa의 압력으로 각각 일축성형하여 green body를 제조하였다. 제조된 green body는 700°C에서 탄화 하여 벌크흑연을 제조하였다(heating rate, 2°C/min in N₂).

Fig. 1에서처럼 본 연구에서는 성형 시 압력을 받는 면 을 “top-face”, 압력을 받는 면의 수직한 면을 “side-face” 로 명명하였다.

Fig. 1

Schematic expression of the molded body.

2.2. 부피밀도와 열린기공의 기공률 측정

벌크흑연의 부피밀도와 열린기공의 기공률은 아르키메 데스법(ISO 18754:2012)으로 측정하였다. 벌크흑연의 건 조 무게를 측정 후, 끓는 물 속에서 3시간 이상 끓이고 실 온까지 냉각하였다. 수중무게, 포수무게를 측정하여 다음 과 같이 계산하였다.

부피밀도(g/cm³) =건조무게 / (포수무게 - 수중무게) 열린 기공의 기공률(%) = {(포수무게 - 건조무게) / (포수무게 -수중무게)} × 100

2.3. XRD 측정

벌크흑연의 배향도를 확인하기 위해 XRD(SWXD, XMAX/ 2000-PC, Rigaku) 분석을 하였다. 사용된 X-선 타켓 의 파장(Cu-Kα₁)은 1.5406 Å이고, 10~60°의 주사범위에서 주사속도 1°/min의 2θ 연속주사방식으로 XRD 패턴을 얻 었다. XRD는 top-face와 side-face를 각각 측정하여 배향 도를 비교하였다.

배향도(Da)는 (100) 피크와 (002) 피크의 높이로 다음의 식으로 계산하였다. 여기에서 I₀₀₂와 I₁₀₀은 각각 (002) 피 크와 (100) 피크의 높이이다[14, 15].

또한 이방성 비는 top-face와 side-face의 배향도 비 (Da^Top/Da^Side)로 구하였다[13, 16-18].

2.4. 미세조직 관찰

제조된 벌크흑연은 sand paper(#1200~#2400)로 연마하 여 최종적으로 0.25 μm에서 미세 연마하였다. 광학현미경 (Nikon ECLIPSE, LV150)을 이용하여 벌크흑연의 함침 전 후 미세조직을 관찰하였으며, top-face와 side-face를 관찰 하였다. 미세조직을 관찰하여 혼합한 분말의 입자들의 배 향성을 정성적으로 확인하였다.

3.1. 원료 분석

Fig. 2는 흑연분말과 혼합된 분말의 전자현미경(FESEM, JEOL, 6500F) 이미지이다. Fig. 2(a)와 2(b)에서와 같이 흑연분말은 완제품인 벌크흑연을 기계 가공한 상태 로써 불규칙한 형상을 하고 있으며, 끝 부분이 비교적 날 카롭고 기공이 많이 관찰된다.

Fig. 2

SEM images of the graphite powder, (a) ×100 and (b) ×1000. And SEM images of the mixed powder, (c) ×100 and (d) ×1000.

Fig. 2(c)와 2(d)는 흑연분말과 페놀수지를 혼합한 분말 사진이다. 혼합 분말은 과립 입자임을 관찰할 수 있는데 이러한 과립된 형상으로 보아 충진재와 결합재의 혼합이 충분히 진행되어 결합된 것으로 판단된다.

Fig. 3은 흑연분말의 XRD 패턴이다. (002) peak의 강도 가 매우 높고 반가폭(FWHM)이 작은 것을 확인할 수 있 었다. (002) peak로부터 계산[19-23]되는 면간거리는 3.365 Å 이며, L_c는 224.99 Å으로 (002) 면이 약 66개 층으로 쌓여 진 것을 알 수 있었다. 또한 Franklin이 정의한 흑연화도 [2]를 계산하였을 때 87.2%였다.

Fig. 3

XRD pattern of the graphite powder.

2θ의 위치가 42°와 44°에서(JCPDS #01-089-8487> Graphite-C) 관찰되는 (100) 피크와 (101) 피크가 확실하게 구분되어 관찰되고 L_a는 508.34 Å 였다. (10l) 피크에서 (100) 피크와 (101) 피크가 구분되는 것은 질 흑연구조가 잘 발달된 탄소재료에서 나타나는 것으로 본 연구에 사용 된 가공부산물 흑연분말은 흑연 결정성이 잘 발달된 것으 로 확인할 수 있었다.

3.2. 부피밀도와 열린 기공의 기공률

Table 1은 성형압력에 따른 벌크흑연의 부피밀도와 기공 률 결과 값이다. 각 조건 별로 세 개의 시편을 측정하여 평균 값을 나타내었다.

Table 1

Bulk density and open porosity result value according to molding pressure

성형압력이 높을수록 부피밀도는 증가하여 성형압력이 30 MPa, 120 MPa, 210 MPa, 300 MPa일 때, 부피밀도는 각각 1.277 g/cm³, 1.287 g/cm³, 1.289 g/cm³, 1.293 g/cm³였 다. 이는 성형압력이 높을수록 혼합된 분말의 재배열로 충 진효율이 증가하여 밀도가 상승한 것으로 판단된다.

열린 기공의 기공률 측정 결과, 성형압력에 따라 25.35~ 29.84%로 성형압력이 높을수록 열린 기공의 기공률은 증 가하였다. 성형 과정에서 분말이 치밀화되는 동안 내부의 공기들이 배출되기 위해 성형체 외부로 통로를 만든다. 이 러한 과정은 성형압력이 높을수록 많이 발생하기 때문에 열린 기공의 기공률이 높게 측정된 것으로 판단된다.

이렇게 외부로부터 연결된 열린 기공은 닫힌 기공에 비 하여 함침 효율이 높을 것으로 예상하였다.

3.2. X-Ray diffraction 분석

Fig. 4는 성형 압축 방향에 따른 벌크흑연의 XRD 패턴 이다. Top-face와 side-face의 XRD 패턴에서 날카롭고 뾰 족한 (002) peak가 관찰되고 (100) peak와 (101) peak가 분 명하게 구분되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 흑연화를 거친 흑연분말을 충진재로 사용하여 제조하므로 결정성이 잘 발달된 벌크흑연이 제조된 것으로 판단된다. Top-face 와 side-face의 XRD 패턴에 큰 차이점을 찾을 수 없으며, 성형압력에 따른 변화도 관찰할 수 없었다.

Fig. 4

XRD patterns according to molding pressure. (a), 30MPa, (b) 120 MPa, (c) 210 MPa, (d) 300 MPa.

Table 2는 XRD로부터 계산된 배향도 및 이방성 비이다. Top-face와 side-face의 배향도는 유의차가 없었으며, 입자 들이 특정한 방향으로 배향되지 않은 것을 확인하였다.

Table 2

Degree of alignment and anisotropy ratio result value according to molding pressure obtained from XRD

이방성 비는 1에 근접할수록 등방성의 재료임을 알 수 있다[13, 17]. 본 연구에서 제조된 벌크흑연의 이방성 비 는 0.90~1.13으로 1에 근접하여 비교적 양호한 등방성을 나타내었다. 가공부산물인 흑연분말을 이용하여 일축성형 을 하여도 등방성 벌크흑연의 제조가 가능함을 확인하였 다. 이는 Fig. 2(c) 및 (d)의 혼합 분말에 대한 SEM 관찰 에서 충진재와 결합재가 혼합된 과립 분말의 등방성 때문 인 것으로 판단된다.

이러한 등방성은 Fig. 5의 미세조직에서도 확인할 수 있 다. 충진재와 결합재가 혼합된 과립 입자는 top-face와 side-face의 이미지에서 방향성을 가지지 않은 등방성의 벌 크흑연으로 제조되었다.

Fig. 5

OM images of bulk graphite (×50). (a) 30MPa on top-face, (b) 30MPa on side-face, (c) 120MPa on top-face, (d) 120 MPa on side-face, (e) 210 MPa on top-face, (f) 210MPa o n side-face, ( g) 300MPa on t op-face, a nd ( h) 300MPa on side-face.

3.4. 함침 후 밀도 향상

성형압력에 따른 열린기공률 차이가 함침 후 밀도 향상 에 미치는 영향을 확인하기 위해 함침 공정을 진행하였다. 함침 공정은 페놀수지를 이용하여 30분간 감압 후 재 탄 화 하였다. 함침 공정은 1회 진행하였다.

Fig. 6은 성형압력에 따른 함침 전/후 벌크흑연의 부피 밀도를 나타낸 그래프이다. 함침 전에 비하여 모든 성형압 력에서 함침 후 부피밀도가 증가하였다.

Fig. 6

Changes in bulk density before/after impregnation of bulk graphite as a function of molding pressure.

특히 300 MPa로 성형한 벌크흑연의 부피밀도가 함침 전에 비하여 11.06%로 향상되어 가장 높은 증가를 보였다. 따라서 300 MPa로 성형된 벌크흑연의 열린 기공률이 가 장 높으므로 함침 효율도 가장 높아진다는 것을 알 수 있 다. Fig. 6의 그래프 기울기를 확인해 봐도 Table 1의 열린 기공률 변화와 밀접하게 관련 있음을 알 수 있다.

Fig. 7은 함침 전과 후의 벌크흑연에 대한 미세조직 이 미지이다. 함침 전에 비하여 함침 후의 미세조직에서 기공 크기 및 양이 작아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 함침 전의 열린기공률이 25.35%인 벌크흑연(30MPa)과 29.84% 인 벌크흑연(300 MPa)의 함침한 미세조직을 비교하였을 때, 300 MPa로 성형된 벌크흑연이 기공의 분포가 적고 미 세조직이 더 치밀해진 것을 관찰할 수 있었다.

Fig. 7

OM images of bulk graphite on top-face (x100). (a) before impregnation (30MPa), (b) after impregnation (30 MPa) (c) before impregnation (120MPa), (d) after impregnation (120 MPa), (e) before impregnation (210MPa), (f) after impregnation (210MPa), (g) before impregnation (300MPa), and (h) after impregnation (300MPa).

이 결과로 열린 기공률에 따른 함짐 효율이 비례적으로 달라진다는 것을 확인하였으며, 성형압력이 높을수록 고 밀도의 벌크흑연을 얻을 수 있다고 기대된다. 또한, 이 결 과는 인조흑연 제조 시 공정 제어가 가능한 부분이므로 차후 밀도 향상을 위한 공정 개발 시 유용한 자료로 이용 될 것으로 기대된다.