입자 크기별 가공부산물로 제조된 벌크흑연의 기계적 성질
Mechanical Properties of Bulk Graphite using Artificial Graphite Scrap as a Function of Particle Size
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Abstract
Bulk graphite is manufactured using graphite scrap as the filler and phenolic resin as the binder. Graphite scrap, which is the by-product of processing the final graphite product, is pulverized and sieved by particle size. The relationship between the density and porosity is analyzed by measuring the mechanical properties of bulk graphite. The filler materials are sieved into mean particle sizes of 10.62, 23.38, 54.09, 84.29, and 126.64 μm. The bulk graphite density using the filler powder with a particle size of 54.09 μm is 1.38 g/cm3, which is the highest value in this study. The compressive strength tends to increase as the bulk graphite density increases. The highest compressive strength of 43.14 MPa is achieved with the 54.09 μm powder. The highest flexural strength of 23.08 MPa is achieved using the 10.62 μm powder, having the smallest average particle size. The compressive strength is affected by the density of bulk graphite, and the flexural strength is affected by the filler particle size of bulk graphite.
1. 서 론
최근의 산업분야에서 탄소 재료의 응용은 매우 광범위 하며, 철강 등 기간산업에서부터 최신 항공우주산업에 이 르기까지 모든 공업 분야에 걸쳐 응용되고 있다. 또한 각 각의 사용 목적에 따라 품종, 형태도 매우 다양하며, 탄소 재료에 관한 비약적인 연구와 기술개발이 이루어졌으며, 다른 종류의 재료로 대체할 수 없는 특수성을 지니고 있 기 때문에 앞으로도 지속적인 사용이 기대된다[1, 2].
벌크흑연은 제강용 전극봉(높은 전기전도도), 실리콘 잉 곳 제조 장비의 재료, 내화물(내열성, dewetting 및 고온강 도), 베어링, 특수기계부품(자기 윤활성), cell divider plates, mechanical seals (내화학성)등에 다양하게 사용되 고 있다[3-6].
벌크흑연의 제조 과정은 석탄계 또는 석유계 코크스를 원료로 그의 제조 목적에 맞추어 결합재를 혼합한 후 일 축가압성형, 압출 및 C IP 방식으로 흑연 성형체를 제조한 다. 제조된 성형체는 탄화 후 흑연화로에서 2,500°C 이상 으로 열처리하여 인조흑연을 제조한다. 이때 탄화과정에 서 결합재에 함유된 휘발분의 배출로 인해 인조흑연의 내 부에는 다량의 기공이 생성되며, 이 기공으로 인하여 재료 의 물성이 저하된다[7, 8]. 발생된 기공을 함침재로 다시 채우는 함침공정을 거치게 된다. 이러한 제조 공정으로 많 은 시간과 에너지가 소비되게 된다[9].
벌크흑연은 사용목적에 따라 가공되며 가공 중 60% 이 상의 가공부산물이 발생된다. 이러한 가공부산물은 흑연 계 내화벽돌을 제조할 때 첨가되지만 그 양은 15% 정도 로 아주 적은 양이며 나머지는 전량 폐기되고 있다[10- 12]. 따라서 벌크흑연 제조 시 흑연 가공부산물을 이용하 면 공정 단가를 절감할 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구팀은 흑연 가공부산물을 이용하여 함침 조건에 따른 부피밀도와 기공률 특성 변화를 보고한 바 있다[13]. 본 연구에서는 벌크흑연 제조 시 흑연 가공부산물을 이용 하여 그 입도에 따른 기계적 물성을 연구하였다. 흑연 가 공부산물을 분쇄 후 10.62 μm, 23.38 μm, 54.09 μm, 84.29 μm, 126.64 μm로 분급하여 충전재로, 페놀수지를 결합재 로 이용하여 일축가압성형으로 성형체를 제조하여 충전재 입도에 따른 기계적 물성을 확인하였다.
2. 실험 방법
2.1. 벌크흑연 제조
본 연구에서 사용된 filler material은 미국 P OCO Graphite사의 EDM-3를 가공 후 남은 가공부산물 분말을 사용하였다. 가공부산물은 분쇄 후 500 mesh, 325 mesh, 230 mesh, 170 mesh, 120 mesh의 크기로 체 분급하였다.
Table 1와 Fig. 1에 분급한 가공부산물의 입도분석 결과 를 나타내었다. Mesh 크기별로 분급 후 가공부산물의 평 균 입도(D50)은 각각 10.62 μm, 23.38 μm, 54.09 μm, 84.29 μm, 126.64 μm이었다. 325~230mesh에서 분급된 평균입 도 54.09 μm의 가공부산물의 입도 분포가 가장 넓게 존재 하는 것을 확인하였다. Fig. 2는 입도별로 분급된 가공부 산물의 전자 현미경 (FE-SEM, 6500F, JEOL) 이미지이다. 가 공부산물 분말의 형태는 비교적 등방의 형상을 하고 있다.
Particle size analysis of graphite scrap
Particle size analysis of graphite scrap.
SEM images of filler material (×500) (a) 10.62 μm, (b) 23.38 μm, (c) 54.09 μm, (d) 84.29 μm, (e) 126.64 μm.
결합재로는 유기계의 페놀수지(CB-8081, 강남화성)를 사용하였으며, 평균입도는 26.40 μm이다. 충전재와 결합 재는 무게비율 8:2로 혼합 후 일축가압성형을 통해 120 MPa의 압력으로 성형체를 제조하였다. 이후 관상로를 이용 하여 질소분위기의 700°C에서 1시간 유지하여 탄화하였다.
2.2. 미세조직 관찰
제조된 벌크흑연은 연마하여 광학현미경(Nicon ECLIPSE, LV150)을 이용하여미세조직을 관찰하였다. 평 균입도 크기에 따른 벌크흑연의 기공 크기 및 기공 수를 관찰하였다. 또한 굽힘 강도 변화의 메커니즘을 확인하기 위해 벌크흑연의 굽힘시험 후 파단면 이미지를 전자현미 경으로 관찰하였다.
2.3. 부피밀도 및 기공율 측정
벌크흑연의 부피밀도와 기공율은 아르키메데스법(ISO 18754:2012)으로 측정하였다. 지름 10mm의 원통형 벌크 흑연을 각 조건 별로 3개씩 측정하였으며, 건조무게는 60°C에서 24시간 건조 후 측정하였다. 이후 끓는 물에 3 시간 동안 유지시킨 후 냉각시켜 수중 무게, 포수 무게를 측정하여 다음과 같이 계산하였다.
부피밀도(g/cm3) = 건조무게 / (포수무게 – 수중무게) 기공율(%) = (포수무게 – 건조무게) / (포수무게 – 수중 무게) × 100
측정한 밀도는 부피밀도이고, 기공율은 열린 기공과 닫 힌 기공을 모두 포함한 것이다. 여기서 열린 기공은 유체 가 침투할 수 있는 penetrating pore와 ink-bottle pore를 말 한다[13, 14].
2.4. 기계적 특성 분석
벌크흑연의 기계적 특성은 압축강도와 굽힘강도를 측정하 였다. 압축시험은 만능시험기(QUASAR 100, GALDABINI) 를 이용하였으며, 지름 10 mm의 원통형 벌크흑연을 각 조 건 별로 3개씩 측정하였다. Cross head speed는 1 mm/min 로 측정하여 다음과 같은 수식을 이용하여 압축강도를 분 석하였다.
Sc :압축강도(N/cm2)
W : 최대 하중(N)
S : 시험편 가압면의 면적(cm2)
벌크흑연의 굽힘강도는 3점 굽힘 시험으로 만능시험기 를 이용하였으며, 5 × 5 × 25 mm의 벌크흑연을 각 조건 별 로 3개씩 측정하였다. Support length는 정중앙에서 20 mm 의 거리를 두고 cross head speed는 1 mm/min으로 측정하 여 다음과 같은 수식을 이용하여 굽힘강도를 분석하였다.
Sb : 굽힘 강도(N/cm2)
I : 지점 간의 거리(cm), W : 최대 하중(N),
b : 시료의 폭(cm), t : 시료의 두께(cm)
3. 결과 및 고찰
3.1. 미세조직 관찰
Fig. 3은 입자 크기에 따른 벌크흑연의 단면을 200배율 로 관찰한 광학현미경 미세조직 이미지이다. 평균입도 54.09 μm의 벌크흑연(Fig. 3(c))에서 기공의 크기 및 기공 의 수가 가장 적게 분포되어 있는 것으로 관찰된다. 또한 평균 입도가 작은 벌크흑연(Fig. 3(a)~(b))들은 10 μm 내외 의 작은 기공들과 50 μm 이상의 큰 기공들이 함께 생성되 어 있으며, 평균 입도가 큰 벌크흑연(Fig. 3(d)~(e))들은 대 부분 50~100 μm의 매우 큰 기공들이 생성되어 있었다.
OM images of bulk graphite (×200) (a) 10.62 μm, (b) 23.38 μm, (c) 54.09 μm, (d) 84.29 μm, (e) 126.64 μm.
3.2. 부피밀도 및 기공률
Fig. 4는 입자 크기에 따른 벌크흑연의 부피밀도와 기공 율을 나타낸 것이다. Fig. 4(a)의 10.62 μm에서 부피밀도는 1.32 g/cm3이며 54.09 μm까지는 입자 크기가 커질수록 부 피밀도는 증가하여 1.38 g/cm3이었다. 그러나 84.29 μm에 서 1.28 g/cm3으로 급격한 밀도 감소 현상을 나타내었으며, 126.64 μm에서도 유사한 값을 나타내었다.
Bulk density and porosity of bulk graphite (a) bulk density, (b) porosity.
기공율은 밀도와 반대의 경향을 보였다. 54.09 μm에서 33.46%로 기공율이 가장 낮았고, 84.29 μm에서 37.60%로 기공율이 가장 높았다. 충전재의 입도가 작다고 하여 밀도 가 증가하는 것은 아닌 것으로 확인되었다.
D. S. Kang은 충전재와 결합재로 각각 천연흑연과 페놀 레진을 이용하여 제조된 벌크흑연의 탄화조건에 따른 계 면구조 변화를 관찰하였다. 이때 탄화과정에서 결합재가 팽창하여 내부에 기공이 존재한다고 보고하였다[15]. 충전 재와 결합재 사이의 입자 크기에 따른 충진율이 탄화과정 에서 나타나는 binder의 팽창 정도와 내부기공 생성에 영 향을 미치는 것으로 생각된다.
54.09 μm의 분말로 제조된 벌크흑연의 밀도가 가장 크 고 기공율이 가장 작은 이유는 그 분말이 가장 넓은 입도 분포를 갖는 것이라 생각된다. 즉 다양한 입자 크기의 분 말을 사용하여 벌크흑연을 제조하면 큰 입자의 사이의 공 간에 작은 입자가 충진될 수 있기 때문에 충진율은 높아 지게 되고, 따라서 밀도는 증가된다고 판단되었다.
3.3. 압축강도
Fig. 5는 입자 크기에 따른 벌크흑연의 압축강도 측정결 과이다. 제조된 벌크흑연의 압축강도는 54.09 μm 입도에 서 43.14 MPa로 가장 높았으며 126.64 μm에서 26.08 MPa 로 가장 낮았다. 전반적으로는 밀도와 압축강도 값이 유사 한 경향을 나타내었다. 압축강도 분석 시 장비의 상부와 하부 펀치가 벌크흑연의 면적 전체에 하중을 전달하여, 입 도크기보다는 벌크흑연의 밀도에 영향을 받는 것으로 판 단된다[17]. 일반적으로 재료 내부의 기공은 하중을 분산 시키는 것을 방해하여 응력을 집중시키는 역할을 한다[16, 17]. 부피밀도가 가장 높고 기공률이 가장 낮은 54.09 μm 입도에서 압축강도가 큰 것은 위의 현상으로 설명할 수 있다.
Compressive strength of bulk graphite.
그러나 10.62 μm보다 23.38 μm의 입도에서 압축강도 값 이 감소하였다. 밀도가 높고 기공률이 작을 경우 강도가 높은 현상이 일반적이지만 이렇게 특정 입도에서 압축강 도가 작은 이유를 설명한 연구는 찾아보기 어렵다. 다만 Fig. 1의 입도 분포를 보면, 23.38 μm의 분말이 10.62 μm 및 54.09 μm의 분말에 비하여 mode 피크의 높이에 비하 여 상대적으로 작은 입자의 분포 양이 적은 것을 알 수 있 다. 이로 인하여 23.38 μm의 분말은 작은 분말들의 기공 채움효과가 작을 것으로 판단된다. 이 결과로 볼 때 압축 강도에 미치는 영향은 밀도 및 기공률 뿐만 아니라 입도 분포도 매우 중요함을 알 수 있다. 따라서 충전재의 입도 분포에 따른 강도향상에 대한 연구도 더 이루어져야 할 것이다.
3.4. 굽힘강도
Fig. 6은 입도에 따른 벌크흑연의 굴곡강도 측정결과를 나타내었다. 압축강도와는 다르게 굽힘강도의 경우 밀도 및 기공율과 관계없이 입자 크기가 작을수록 굽힘강도 값 은 증가하는 경향을 보인다. 10.62 μm에서 굽힘강도는 23.08 Mpa로 가장 높았으며, 입자 크기가 증가할수록 계 속 감소하여 126.64 μm에서 17.84 MPa이었다.
Flexural strength of bulk graphite.
S. H. Kim은 입자 크기에 따른 충전재와 기지 사이의 응력 분포를 확인하였다. 재료에 힘이 가해지면 충전재에 높은 응력이 가해지고 충전재와 기지의 경계에서 소성변 형이 집중된다고 설명하였다[18]. 굽힘강도 시험 시 시편 의 정 중앙에 하중이 집중되어 입자의 경계면을 따라 파 단이 진행될 것이다. 이때 충전재에 응력이 집중되게 되며, 입자 크기가 클 수록 입자 경계에 응력 집중이 더 크게 발 생하게 될 것이다. 또한 입자 크기가 작을수록 입자 계면 의 표면적이 증가하기 때문에 응력 분산 효과가 일어날 것이다. 따라서 굽힘강도 시험으로 파단이 일어날 경우에 는 벌크 흑연의 밀도 보다 입자 크기에 더 영향을 받는 것 으로 생각된다.
Fig. 7에 굽힘강도 측정 후 파단 된 시편의 파단면 이미 지를 나타내었다. 파단면에서 충전재 입자들이 깨진 현상 은 발견할 수 없었고, 원래의 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 굽힘 시험 시 파단은 입자의 경계면을 따라 진행한다고 생각된다.
SEM images of fracture surface (×100) (a) 10.62 μm, (b) 23.38 μm, (c) 54.09 μm, (d) 84.29 μm, (e) 126.64 μm.
4. 결 론
가공부산물을 활용한 벌크흑연 제조 시 충전재의 입자 크기에 따른 기계적 특성 변화를 연구하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
평균 입도가 54.09 μm인 가공부산물로 제조된 벌크흑연 이 부피밀도와 압축강도가 가장 높았으며, 기공율이 가장 낮은 것을 확인하였다. 이것은 입도분석 spectrum에서 325~230 mesh에서 분급된 평균입도 54.09 μm의 가공부산 물의 입도분포가 가장 넓은 분포를 갖고 있는 것과 연관 지을 수 있다. 다양한 입자 크기의 분말을 사용하여 벌크 흑연을 제조하면 큰 입자의 사이의 공간에 작은 입자가 충진될 수 있기 때문에 충진율은 높아지게 된다. 이러한 입자 크기 차이에 의한 충진은 부피밀도와 기공율에 영향 을 미치는 것으로 판단하였다.
굽힘시험은 평균 입자 크기가 작을수록 높은 것을 확인 하였으며, 이것은 입자 크기에 따른 응력과 입자 계면의 표면적과 연관 지을 수 있다.
벌크흑연 제조 공정에서 가공부산물의 입자 크기는 기 계적 특성을 변화시킨다. 본 연구를 통해 등방성 흑연블록 을 제조하기 위한 기초데이터를 확보하였으며, 향후 고밀 도의 벌크흑연을 제조할 수 있는 가능성을 제시하였다.
감사의 글
이 논문은 2018년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2018 R1A6A1A03025761).
이 연구는 2019년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관 리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(20006662).
