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Abstract

1. 서 론

최근 개도국들의 경제발전과 더불어 발생하는 전력 수 요의 증가를 충족하기 위해 신재생에너지 개발 정책만으 로는 한계가 있다. 따라서 장거리 송전에 대한 대규모 투 자를 진행하고 있고, 초고압 직류 송전(HVDC, High Voltage Direct Current)에 대한 관심이 전 세계적으로 급증하고 있 다[1-4]. 기존의 철심 케이블(하중을 지지하기 위해 중심부 에 강철선을 코어로 하고 표면부에 전도성 전선을 이용하 는 방식)은 HVDC 적용시 강철 코어 케이블로 인해 무게 증가와 설치 비용의 증가, 전력송전 효율 감소 등의 문제 가 발생할 수 있고[5-7], 알루미늄과 강철의 이종접합 계 면에서의 변형량 차이에 의한 부식 및 균열 발생 문제를 갖고 있다[7-9]. 따라서 무철심 케이블에 적용할 수 있는 우수한 강도, 강성, 낮은 열팽창계수 뿐 아니라 높은 전기 전도도를 동시에 나타낼 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요하다.

일반적으로 강도와 전기전도도는 상보(trade-off) 특성으 로 알려져 있다. 금속의 강도를 향상하기 위한 강화기구들 은 전위의 이동을 방해하는 결정 결함(전위, 결정립 계면, 용질 원자, 석출물 등)을 증가시키는 방식인 반면, 이러한 결정 결함들은 전자의 산란원으로 작용하여 전기전도도의 감소 원인으로 작용하기 때문이다[10, 11]. 한편, 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 나노탄소물질은 높은 강도 와 강성 뿐 아니라 우수한 전기전도도를 지니고 있기 때 문에[12-15], 낮은 부피분율을 분산하는 것만으로 미비한 전기전도도의 저하와 극적인 강도 및 강성의 향상을 기대 할 수 있어, 무철심 케이블 소재로 각광받고 있는 알루미 늄에 우수한 강화상으로 고려할 수 있다. 하지만, 높은 원 자 충진율을 지닌 금속에 나노탄소를 균일 분산하기 매우 어려우며, 기존 액상공정은 분산되지 않은 나노탄소가 탄 화물을 형성하고, 기존 고상공정은 분산을 위해 심한 기계 적 에너지를 사용하여 나노탄소의 파괴를 초래한다[16, 17]. 또한, 알루미늄은 탄소와 젖음성이 좋지 않기 때문에 약한 계면이 형성되며, 이는 최종 특성을 저하시켜 이러한 문제 를 개선하기 위한 다각적인 노력이 필요하다.

본 연구에서는 구형의 풀러렌(Fullerene, C₆₀), 1차원의 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 2차원 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)을 사용하여 알루미 늄기지 복합재를 제조할 수 있는 공정을 최적화하였으며, 최적 공정 조건에서 제조된 복합소재들의 강도, 강성, 열 팽창계수, 전기전도도를 평가함으로써 무철심 케이블 소 재로서의 가능성을 조사하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 분말야금공정을 활용하여 C₆₀, CNT, rGO를 강화상으로 각각 분산한 알루미늄기지 복합재를 제조하고, 인장, 열팽창, 전기전도 특성을 비교하였다. 초 기에 응집된 C₆₀-풀러렌은 강한 전단응력을 가할 수 있는 유성밀(Planetary mill)을 200 rpm의 속도로 2시간 동안 밀 링하여 파쇄를 진행하였다. 이후 순도 99.5%, 분말 크기 평균 150 μm의 알루미늄 분말과 각각의 강화상(파쇄된 C₆₀-풀러렌 혹은 탄소나노튜브)을 500 rpm의 속도로 교반 밀(Attrition mill)을 이용하여 분산하였으며, 스테인리스 스틸 챔버에 같은 재질의 지름 5 mm 볼을 15:1의 무게비 로 충진한 후 밀링을 수행하였다. 이 때 공정 중 발생하는 열에 의한 분말 뭉침을 방지하기 위하여, 챔버 및 로터를 수냉하였으며, 제어제로 분말의 1 wt%에 해당하는 stearic acid [CH₃(CH₂)₁₆COOH]를 첨가하였다. 모든 밀링 공정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.

C₆₀-풀러렌 혹은 탄소나노튜브 대비 분산이 어려운 2차 원의 rGO가 분산된 복합소재를 제조하기 위해 용액공정 과 기계적 밀링을 이용하여 rGO가 분산된 복합분말을 제 조하였다. 우선, 구형의 알루미늄 분말을 400 rpm의 밀링 속도, 15:1의 볼:분말 무게비 조건에서 3시간 교반 밀을 수행하여 알루미늄 분말을 평판화하였다. 구형 분말이 평 판화 됨에 따라 분말의 비표면적이 증가하여 추후 rGO와 의 반응 사이트가 증가할 수 있기 때문이다. 평판화 된 분 말은 용액 공정을 통하여 산화 그래핀과 합성하였다. 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 물에 분산하여 GO 수용액 을 제조하였으며, 알루미늄 분말은 polyvinyl alcohol (PVA)로 코팅하여 친수성의 표면을 만들어주었다. 이후 PVA가 코팅된 알루미늄 분말 슬러리에 GO 수용액을 한 방울씩 떨어뜨리며 고르게 분산하고, 이를 다시 거름종이 에 거른 후 30°C에서 건조하여 GO/Al 복합 분말을 제조 하였다. 이 때 알루미늄 분말 표면을 둘러싸고 있는 알루 미늄 산화 피막은 PVA에 의해 많은 OH기를 형성하게 되 고, 이러한 OH기가 수용액 안의 산화 그래핀의 작용기와 강한 수소결합을 하여 Al과 GO 간에 강한 결합을 형성하 게 된다. 이후 GO는 진공 혹은 수소/질소 혼합 가스 분위 기에서 환원을 진행하여 rGO로 환원되어 그래핀에 가까 운 특성을 나타낼 수 있다. 분말 표면이 rGO로 둘러싸여 있는 경우, 추후 열간 성형 공정에서 rGO가 열과 압력에 쉽게 손상될 수 있으며, rGO가 알루미늄 분말 간의 결합 을 방해하여 양질의 복합소재를 제조할 수가 없다. 따라서 유성밀과 교반밀을 통하여 rGO가 알루미늄 분말 내부에 존재하고 보다 균일하게 분산될 수 있도록 추가 밀링을 수행하였다.

밀링 후 복합 분말을 열간압연 혹은 열간압출하여 벌크 형상의 복합재로 제조하였다. 압출을 진행하기에 앞서 500°C에서 열간 가압하여 그림 1 (a)에 보이는 빌렛을 제 조하였으며, 빌렛을 500°C에서 275 Bar 조건으로 28:1의 압출비로 압출하여 그림 1 (b)에 보이는 압출재를 제조하 였다. 또한, 열간압연의 전처리 과정으로서 분말을 한쪽 끝이 용접하여 닫힌 구조의 구리 튜브에 유압 프레스를 이용하여 충진하고, 진공 펌프를 이용하여 튜브 내부의 수 분과 공기물의 유입을 차단하였으며, 나머지 한쪽 끝을 용 접하여 밀봉하였다. 480°C에서 매 회 12%의 압하율로 반 복 압연하여, 최종적으로 95%의 압하율로 압연하여 그림 1 (c)에 보이는 바와 같이 압연재를 제조하였다.

Fig. 1

Images of Al/nano-C composites; (a) an as-pressed billet, (b) a hot-extruded bar, and (c) a hot-rolled plate.

제조된 복합재의 인장 거동 및 탄성계수를 측정하기 위 해 만능 시험기(Universal testing machine, UTM, RB Model 301 Unitech TTm, R&B Inc., Korea)를 사용하였다. 인장 시험은 ASTM E8 규격에 의거하여 진행되었으며, 1*10^-4s^-1 의 변형률 조건에서 분석되었다. 또한, ASTM E831 규격 의 열팽창계수 측정 방법에 의거하여 분석되었으며, 분석 을 위해 열기계 분석 장비(Thermomechanical analysis, TMA 2940, TA Instruments, USA)를 사용하였다. 전기전 도도는 ASTM E1004에 의거하여 와전류 전도도 측정기 (Eddy current conductivity meter, Sigmascope SMP10, Fischer Technology Inc., USA)를 통해 분석되었고, 60 kHz의 주파수와 실온에서 측정되었다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 2 (a)는 Al/C₆₀ 복합재의 인장강도 및 탄성계수를 나타낸 그래프이다. 복합재의 강도와 탄성계수가 강화재 에 의해 향상되는 것을 알 수 있고, 특히 3 vol.% C₆₀/Al- 24 h 샘플에서 약 800 MPa 인장강도와 약 90 GPa 탄성계 수의 우수한 기계적 성질을 얻을 수 있었다. 이러한 원인 으로는 제조된 Al/C₆₀ 복합재를 적정 온도와 시간의 조건 으로 열처리를 하면 Al과 C의 반응물인 Al₄C₃가 형성되는 데, 이 과정이 진행되는 동안 C의 소스가 부족하게 되면 Al₄C₃를 형성하지 못하고 Al 격자 내에 C가 과고용되는 현상이 발생하여 결과적으로 Al-C상을 형성한다. 열처리 에 따라 풀러렌이 분해되고 탄소가 알루미늄 격자에 침입 형 원자로 존재하는 새로운 상을 형성함은 본 연구진의 선행연구결과 보고 된 바 있다[18]. 따라서 Al에 C₆₀이 분 산됨에 따라 강도가 증가하는 것을 알 수 있고, 열처리에 의해 Al-C 상이 형성되면서 강도와 연성이 모두 증가하는 것으로 판단된다. Al/C₆₀ 복합재 샘플들의 CTE와 전기전 도도를 그림 2 (b)에 나타냈다. 복합재에 C₆₀의 분율이 증 가할수록 CTE 성질은 향상되지만, 전기전도도는 점차 감 소한다. 이는 혼합 법칙(rule of mixture)에 의해 Al 기지 내에 상대적으로 전기전도도가 낮고 강성이 높은 C₆₀의 분율 증가로 인한 결과로 예측된다. 또한, 강화재의 분율 이 높을수록 볼밀 공정에 의해 결정립 미세화 영향을 더 많이 받게 되고, 결정 결함의 분율 증가에 의해 전자의 산 란 정도가 증가하며 전기전도도가 추가적으로 감소할 수 있다고 사료된다.

Fig. 2

(a) mechanical properties and (b) thermal/electrical properties of Al/C₆₀ composites.

그림 3 (a)은 Al/CNT 복합재의 인장강도와 탄성계수를 나타낸 그래프이다. 압연재인 2 vol.% SWNT/Al와 3 vol.% MWNT/Al의 인장강도가 각각 460MPa, 350MPa이고, 탄 성계수가 각각 70 GPa, 66 GPa인 것을 알 수 있는데, 이 는 현재 단일케이블로 사용중인 6201Al의 물성(인장강도: 325 MPa, 탄성계수: 65 GPa)과 비교했을 때, 더 높은 수치 를 보였다. 일반적으로 결정립이 미세화 됨에 따라 결정립 계에 축적되는 전위의 수가 줄어들고, Hall-Petch 관계식 을 따라 기지의 강도가 증가함을 알 수 있다. 그러나 MWNT에 의한 강화효과는 결정립의 크기가 매우 미세할 경우 큰 폭으로 저하될 수 있는데, 이는 결정립 크기가 미 세화 됨에 따라 결정립 내에 축적될 수 있는 전위의 양이 줄어들어 기지는 매우 제한적인 소성변형능을 갖게 되며, 기지에서 강화상으로 효과적으로 응력 전달이 발생할 수 없기 때문으로 사료된다. Al/CNT 복합재의 인장시험 결 과 그래프로 CNT에 의해 Al의 강도가 향상된다는 것을 알 수 있다. SWNT의 경우 MWNT에 비해 부피분율 대비 강화효과가 훨씬 우수한 것을 알 수 있으며, 이는 나노튜 브의 자체 강도의 차이보다는 나노튜브의 높은 aspect 비 때문으로 사료된다. aspect 비가 높을수록 더 많은 전단 응 력이 계면에 집중되어 강화상의 강화 효율이 증가하게 된 다. 또한 압출재의 강도가 전술한 압연재의 강도에 다소 못 미치는 것을 알 수 있는데, 이는 압연공정에서는 약 5% 정도의 변형률로 여러 단계 성형을 진행하는 반면 압 출공정에서는 한 번에 약 300% 이상의 소성변형을 가하 기 때문에 공정 중 MWNT가 일부 파괴된 결과로 사료된 다. 두 공정에서 제조된 시편은 모두 100%에 가까운 상대 밀도를 보여 기공의 존재가 기계적 특성에 미치는 영향은 미비할 것으로 사료된다. 그림 3 (b)는 Al/CNT 복합재의 CTE와 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 복합재 시편 모 두 전반적으로 전기전도도가 다소 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Al기지 내에 상대적으로 낮은 전기전도 도를 갖는 SWNT, MWNT가 분산되어 혼합 법칙에 의해 전기전도도가 감소한 것으로 판단된다. 또한, 기지 내에 무작위 방향으로 배치된 나노튜브 입자로 인해 전도성 길 (conductive path)을 따라 전류가 이동하는데 방해를 받은 것으로 볼 수 있다. 추가적으로, 복합재의 결정립 미세화 로 인한 결정립계 분율 증가로 전기전도도가 다소 감소한 것으로 볼 수 있다. 이러한 전기전도도의 감소에도 불구하 고, 3 vol.% MWNT/Al의 CTE와 전기전도도가 각각 23× 10^-6/°C, 52%IACS로 6201Al의 물성(CTE: 23×10^-6/°C, 전 기전도도: 53%IACS)과 비교했을 때, 유사한 수치를 갖는 것을 알 수 있다.

Fig. 3

(a) mechanical properties and (b) thermal/electrical properties of Al/CNT composites.

Al/rGO 복합재의 인장시험 결과를 그림 4 (a)에 나타내 었다. 왼쪽은 thermal reduction을 H₂(10%), N₂(90%) 혼합 가스 분위기에서 진행하여 제조한 샘플이고, 오른쪽은 진 공 분위기에서 제조한 샘플이다. rGO의 분율 증가에 따라 복합재의 강도가 향상되는 경향을 볼 수 있으나, 일정 분 율 이상의 rGO가 포함된 복합재의 강도가 감소하는 것으 로 보아 과량의 rGO는 인장특성의 저하를 일으킬 수 있 다. 0.4 vol.% rGO/Al-vacuum 샘플의 인장강도와 탄성계 수가 각각 380 MPa, 80 GPa를 나타냈다. 이는 현재 단일 케이블로 사용되고 있는 6201Al의 물성(인장강도: 325 MPa, 탄성계수: 65 GPa)과 비교했을 때, 더욱 높은 성질 을 갖고 있다. 그림 4 (b)는 Al/rGO 복합재의 CTE와 전기 전도도를 나타낸 그래프로 0.4 vol.% rGO/Al-vacuum 샘플 의 CTE와 전기전도도가 각각 23×10^-6/°C, 53%IACS로 6201Al의 물성(CTE: 23×10^-6/°C, 전기전도도: 53%IACS) 과 같은 수치를 나타낸다.

Fig. 4

(a) mechanical properties and (b) thermal/electrical properties of Al/rGO composites.

그림 5는 선행 문헌에서의 알루미늄 기지 복합소재[19- 50]와 본 연구의 복합재의 물성을 종합하여 나타낸 그래 프이다. 인장 강도의 경우, 탄소 나노 물질이 기존의 복합 소재 강화상에 비해 부피분율 대비 우수한 강화 효율을 보이며, 알루미늄 기지 복합소재로 도달할 수 있는 최대 인장 강도를 약 800 MPa 수준으로 이는 현재 core 소재로 사용되고 있는 Invar의 70%, CFRP의 60% 수준이다. 또한 탄성계수 역시 탄소 나노 물질이 기존의 복합소재 강화상 에 비해 부피분율 대비 우수한 강화 효율을 보이는 것을 알 수 있으며, 낮은 부피분율의 분산만으로 120 GPa 수준 의 우수한 탄성계수를 나타냄을 알 수 있다. 열팽창계수는 탄성계수와 유사한 거동을 보이며, 탄소 나노 물질이 분산 됨에 따라 기타 강화상 대비 빠르게 열팽창계수가 저하되 며, 강화상의 분율이 증가함에 따라 Invar나 CRFP 수순의 낮은 탄성계수를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 단, 이러 한 강화상들이 분산됨에 따라 복합소재의 전기전도도가 빠르게 감소함을 알 수 있으며, 이는 강화상과 기지 사이 의 계면에서의 전자 산란에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 5

Comparison of properties of Al/nano-C composites and competitive materials; (a) ultimate tensile strength, (b) elastic modulus, (c) coefficient of thermal expansion, and (d) electrical conductivity.

4. 결 론

본 연구에서는 구형의 풀러렌(Fullerene, C₆₀), 1차원의 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 2차원 그래핀 (Graphene)을 사용하여 분말야금공정을 기반으로 알루미 늄기지 복합재를 제조할 수 있는 공정을 최적화하였으며, 최적 공정 조건에서 제조된 복합소재들의 강도, 강성, 열 팽창계수, 전기전도도를 평가하였다. 그 결과, 800 MPa 강 도와 90 GPa 수준의 탄성계수와 함께 40%IACS 수준의 우수한 전기전도도를 나타내는 소재를 개발하여 철심 케 이블을 대체할 수 있는 우수한 특성을 보임을 알 수 있었 다. 또한, 강화상의 종류 및 부피분율을 조절함으로써 목 표 물성을 자유롭게 제어(tailoring)하여, 380 MPa의 강도 와 80 GPa 수준의 탄성계수, 53%IACS 수준의 우수한 전 기전도도를 보이는 소재를 개발하여, 기존 무철심 케이블 소재로 고려되던 알루미늄 6201합금을 대체 가능함을 알 수 있었다.

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