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Abstract

1. 서 론

AlN은 고강도, 고저항, 고열전도도, 저유전율, Si와 비슷 한 수준의 열팽창계수 및 플라즈마에 대한 내구성이 우수 하기 때문에 반도체 제조 장비, 전기자동차 등의 다양한 전자재료 산업분야에 적용되고 있다[1-4]. 그러나, AlN은 공유결합성이 45%인 난소결성 소재로 알려져 있으며[5, 6], 상압에서 소결하기 위해서는 소결 첨가제를 통한 액상 소결이 필수적이다[7].

AlN의 대표적인 소결 첨가제인 Y₂O₃는 AlN의 산소 불 순물과 반응하여 Y₃Al₅O₁₂(YAG), YAlO₃(YAP), and Y₄Al₂O₉ (YAM) 등과 같은 Y-Al-O-N 계열의 2차상을 AlN grain 주 변에 형성함으로써 AlN grain내에 산소가 고용되는 것을 억제하고 열전도도를 향상시키는 것으로 알려져 있다[8- 10]. 즉, AlN의 액상소결에서는 소결첨가제에 의한 2차상 이 생성되며, 이는 AlN의 소결 특성에 영향을 미치게 된 다는 점을 유추해 볼 수 있다. 그동안 소결 첨가제에 따른 AlN의 소결 특성 변화에 관한 다양한 연구들이 수십년 동 안 매우 활발하게 진행되어 왔다[11-14].

AlN의 열전도도 특성에 영향을 미치는 주요 변수로는, 산소 함량, 조성, AlN 결정의 크기, 열처리 조건, 2차상 등 이 있다[14]. Kim 등은 2차상이 고립적인 형태 또는 연속 적인 형태에 따라서 열전도도 특성이 증진되거나 저하되 는 실험적 결과를 보고한 바 있다[15]. 실제 AlN을 적용 한 제품을 가공하는 과정에서 AlN 소결체의 파손과 같은 문제들이 빈번히 발생하기 때문에 열전도도와 강도 특성 을 동시에 고려하여야 한다. 그러므로, 열전도도 특성을 저하시키지 않으면서 기계적 특성을 향상시키기 위한 신 규 조성 개발이 필요한 실정이다. Park 등은 Si₃N₄ 첨가제 로 Yb₂O₃를 함량별로 첨가하여 입자의 크기와 형태가 변 경되지 않고, 강도를 증진시키며, 열전도도 특성 저하를 억제하였다. Park의 연구에서는 Yb₂O₃ 함량이 증가함에 따라 기계적 강도가 증가하였으며, 10 wt.% 이상 첨가한 경우 열전도도와 기계적 강도는 유지하는 경향성을 보였 다[16].

본 연구에서는 AlN에 Yb₂O₃을 적용하여 강도를 증진시 키고, 열전도도 특성 저하를 억제하고자 하였다. 강도를 증진시키기 위하여 2차상의 미세구조를 제어하고자 하였 으며, 이를 위한 첨가제로 CAS glass 1 wt.%를 추가로 첨 가하였다. CAS glass의 녹는점은 148 0°C로 AlN의 소결과 정에서 액상이 쉽게 형성되기 때문에 2차상의 점도변화에 따른 미세구조 변화를 유도하였다[17]. 제어된 2차상의 형 상에 따른 밀도, XRD, 열전도도, 3점 곡강도, 미세구조 등 을 비교/분석하여 이들의 상관관계를 규명하고, AlN의 열 전도도 특성이 저하되지 않으면서 곡강도 특성을 증진시 키는 신규 조성을 제안하고자 하였다.

2. 실험방법

AlN 원료 분말(Grade H, Tokuyama Soda Co. Ltd., Japan)은 평균 입도가 1.17 μm, 산소 함량은 0.72 wt.%, 탄 소 함량은 0.09 wt.%를 나타내었으며[16], 슬러리 제작에 는 IPA(Isopropyl alcohol, 99.7%, Daejung Chemical and Metals Co. Ltd., Korea)를 용매로, 분산제는 DISPERBYK- 111(BYK Chemie GmbH, Wesel, Germany)를 사용하였다. 소결 첨가제로는 Yb₂O₃(99.9%, High Purity Chemicals, Japan)를 고상법으로 혼합한 후 1 48 0°C에서 급냉한 CAS glass를 사용하였다.

AlN 원료 분말의 고형분을 30 vol.%로 고정하고 IPA를 용매로 사용하였으며, 분산제를 분말 대비 0.6 wt.% 첨가 한 후 CAS glass를 원료 분말 대비 1 wt.%와 Yb₂O₃를 원 료 분말 대비 1-10 wt.%를 첨가하여 24시간 동안 볼 밀링 혼합하였다. 이후 얻어진 분말은 100°C 오븐에서 24시간 건조를 진행하였다. 얻어진 분말은 1.6 g 칭량하여 일축 가압 성형하였다. 성형체는 graphite furnace를 이용하여 1700-1900°C에서 질소 분위기로 2시간 동안 상압 소결을 진행하였다.

소결한 시편은 아르키메데스법으로 밀도를 측정하였으 며 시편의 파단면은 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 통해 미세조직을 관찰하였으며, 소결한 시편의 결정상 변화는 X선 회절분석기(DAX- 2500/PC, Rigaku, Japan)로 분석하였다. 강도측정기(MOR tester, R&B, Korea)로 3점 곡강도를 측정하였으며, 열전도 도 측정기(LFA467, NETZSCH, Germany)와 시차 주사 열 량계(DSC 200 F3 Maia, NETZSCH, Germany)를 통하여 열 확산 계수 및 비열 값을 측정하여 열전도도를 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 첨가제 함량과 소결 온도에 따른 AlN의 부피 밀도와 상대 밀도를 나타냈다. 그림 1 (a)는 Yb₂O₃ 함량에 따른 AlN의 밀도, 그림 1 (b)는 Yb₂O₃외에 1 wt.% CAS glass를 추가로 첨가한 AlN의 밀도를 보여준다. 그림 1 (a) 에서 Yb₂O₃ 함량이 3 wt.% 이하에서 1700°C와 1900°C의 밀도가 2.62 g/cm³, 3.31 g/cm³로 약 0.69 g/cm³의 차이를 나타냈다. 1 wt.% Yb₂O₃를 첨가한 AlN은 1700°C 소결시 AlN의 이론밀도인 3.26 g/cm³보다 약 0.6 g/cm³ 낮은 수치 이며, Yb₂O₃ 함량이 5 wt.%보다 낮으면 1 8 00°C 이하에서 는 AlN의 치밀화가 충분하게 진행되지 않은 것으로 판단 된다. 그러나, CAS glass가 1 wt.% 추가로 첨가된 경우는 그림 1 (b)와 같이 Yb₂O₃ 함량과 온도변화에 따른 소결 밀 도는 모든 온도 범위에서 3.24 g/cm³ – 3.47 g/cm³로 상대 적으로 적은 변화폭을 보였다. 즉, CAS glass가 첨가된 경 우 1700°C의 저온에서도 AlN의 소결성이 확보되었다.

Fig. 1

(a) Sintered density and relative density of AlN specimens with various Yb₂O₃ contents, No CAS glass contents; sintering condition, 1700-1900°C/2 hours; N₂ atmosphere, (b) Sintered density and relative density of AlN specimens with various Yb₂O₃ contents, 1 wt.%CAS glass contents; sintering condition, 1700-1900°C/2 hours; N₂ atmosphere.

1800°C에서 소결한 시편의 첨가제 함량에 따라 생성된 2차상의 결정상을 분석한 결과를 그림 2에 나타내었다. Yb₂O₃ 함량이 3 wt.% 이내인 경우, Yb(AlO₃) peak가 미미 한 수준으로 검출되었으며, Yb₂O₃ 함량이 증가함에 따라 서 상대적으로 강도가 증가하였다. 이는 Yb₂O₃ 첨가량이 증가할수록 생성되는 2차상이 증가하기 때문인 것으로 판 단된다. CAS glass가 첨가됨에 따라 2차상의 형성에는 큰 영향이 없는 것으로 보이나, 미반응 Yb₂O₃가 많이 잔존하 는 것으로 보인다.

Fig. 2

(a) X-ray diffraction patterns of various Yb₂O₃ contents added AlN specimens after sintering at 1800°C for 2 hours, (b) X-ray diffraction patterns of 1 wt% CAS glass and various Yb₂O₃ contents added AlN specimens after sintering at 1800°C for 2 hours.

Yb₂O₃ 함량에 따른 소결된 AlN 시편의 미세구조를 그 림 3에 나타냈다. 그림 3 (a)는 1 wt.% Yb₂O₃, 그림 3 (b) 는 1 wt.% Yb₂O₃, 1 wt.% CAS glass, 그림 3 (c)는 5 wt.% Yb₂O₃, 그림 3 (d)는 5 wt.% Yb₂O₃, 1 wt.% CAS, 그림 3 (e)는 10 wt.% Yb₂O₃, 그림 3 (f)는 10 wt.% Yb₂O₃, 1 wt.% CAS glass가 첨가된 AlN을 1800°C에서 질소분위기로 2시 간 소결한 시편의 미세구조이다. 여기서 그림 3 (a), 그림 3 (b)와 같이 Yb₂O₃ 함량이 1 wt.%인 경우, 2차상이 관찰 되지 않았다. 그림 3 (c), CAS glass가 첨가되지 않고 Yb₂O₃ 함량이 5 wt.%인 조성에서는 2차상이 관찰되지 않 았고, CAS glass가 첨가된 경우 그림 3 (d)에 grain boundary에 고립적으로 2차상이 존재하였다. 이와는 대조 적으로 그림 3 (e), 그림 3 (f)의 경우 Yb₂O₃ 함량이 증가 함에 따라서, 2차상으로 보여지는 상이 AlN grain 바깥영 역에서 고립형에서 연속적인 형태로 변형되는 현상이 관 찰되었다. 10 wt.%의 Yb₂O₃가 첨가된 그림 3 (g), 그림 3 (h)의 경우 grain boundary에 연속적인 2차상의 비율이 증 가한 것을 볼 수 있다.

Fig. 3

SEM images of the fractured surfaces in sintered samples : (a) 1 wt.%Yb₂O₃, (b) 1 wt.%Yb₂O₃, 1 wt.%CAS glass, (c) 3 wt.%Yb₂O₃, (d) 3 wt.%Yb₂O₃, 1 wt.%CAS glass, (e) 5 wt.%Yb₂O₃, (f) 5 wt.%Yb₂O₃, 1wt.%CAS glass, (g) 10 wt.%Yb₂O₃, (h) 10 wt.%Yb₂O₃, 1 wt.%CAS glass.

그림 4와 표 1에서는 그림 3 (f)에서 관찰된 2차상의 성 분을 확인하기 위하여 EDS분석 결과를 나타내었다. 분석 결과 AlN 결정(spectrum2)에는 산소가 검출되지 않았으며, 2차상의 경우 산소가 첨가된 Yb-Al-O-N이 주성분인 것으 로 확인되었다. 이러한 결과는 첨가한 Yb₂O₃가 AlN의 산 소 불순물과 반응하여 AlN grain boundary에 2차상을 형 성함으로써 AlN결정 내에 산소 유입을 억제시킨 것으로 사료된다.

Fig. 4

SEM images of the EDS result of the AlN specimen with addition of 5 wt.% Yb₂O₃ after sintering in N₂ atmosphere at 1800°C for 2 hours.

Table 1

EDS results of the AlN specimen with addition of 5 wt.% Yb₂O₃ after sintering in N₂ atmosphere at 1800°C for 2 hours

그림 5에서는 1 8 00°C에서 소결한 AlN 시편의 열전도도 를 나타냈다. 그 결과 Yb₂O₃ 함량이 증가함에 따라 열전도 도 특성은 100W/m·K에서 156W/m·K까지 증가하였다. Kim 등은 Y₂O₃가 Al₂O₃와 반응하여 생성된 2차상이 AlN 결정립 내의 산소 고용을 억제하여 열전도도를 증가시킨 다고 보고한 바 있다[18]. 본 연구에서도 Kim의 연구 결과 와 같이 Yb₂O₃가 산소를 포집 하는 역할을 하는 것으로 판단된다. 여기서 모 조성에 CAS glass를 1 wt.% 첨가한 경우 열전도도는 약 10-15W/m·K 감소되었다. 이는 그림 3 (f)와 같이 미세구조상에서 2차상이 차지하는 비율이 증 가함에 따라 포논의 전달 경로가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 5

Thermal conductivity of the sintered AlN specimens with Yb₂O₃ contents (Sintering condition : N₂ atmosphere 1800°C/2 hours).

그림 6에서는 1800°C에서 소결한 AlN 시편의 3점곡강 도를 나타내었다. 그 결과 Yb₂O₃함량이 증가함에 따라 강 도 특성은 174MPa에서 463 MPa까지 증가하였다. 여기서 CAS glass를 첨가한 경우 Yb₂O₃함량이 3 wt.% 이하에서 는 첨가되지 않은 경우보다 평균적으로 약 150 MPa 증가 하였다. 이는 그림 1의 결과와 같이 첨가량이 적은 범위에 서도 CAS glass에 의해 소결성이 충분히 확보되기 때문인 것으로 사료된다. Klimera와 Lee등은 AlN의 2차상 형상이 연속적인 형태일 경우가 고립형일 경우보다 강도 특성이 증진되는 실험적 결과를 보고한 바 있다[7, 19]. 이러한 메 커니즘을 본 연구에도 적용시켜보면, 그림 3과 같이 CAS glass가 첨가된 경우 연속적인 2차상이 증가했기 때문에 강도 특성이 증진된 것으로 판단된다.

Fig. 6

Flexural strength of the sintered AlN specimens with Yb₂O₃ contents (Sintering condition : N₂ atmosphere 1800°C/ 2 hours).

4. 결 론

본 연구에서는 1-10wt.% Yb₂O₃ 및 1wt.% CAS glass 첨가에 따른AlN의 소결 거동 변화에 대하여 조사하였다. 1800°C, N₂ 분위기에서 2시간 소결한 결과, Yb₂O₃ 함량이 5 wt.%인 경우 소결 밀도는 3.39 g/cm³ , 열전도도 특성은 133W/m·K, 그리고 곡강도는 313MPa를 나타냈다. 5 wt.% Yb₂O₃와 1 wt.% CAS glass가 첨가된 조성은 소결 밀도가 3.35 g/cm³, 열전도도는 108W/m·K로, CAS glass 를 첨가한 조성보다 약 15W/m·K 큰 값을 나타내었으며, 곡강도는 384MPa로, 79 MPa 낮은 값을 나타내었다. 이들 의 미세구조를 확인한 결과, CAS glass가 첨가된 경우, 소 결과정에서 Yb₂O₃함량이 상대적으로 더 적은 조건(3 wt.% Yb₂O₃)에서 2차상의 형상이 고립된 형태에서 연속 적인 형상으로 변형되는 현상이 관찰되었다. Yb₂O₃가 AlN과 반응하여 생성된 2차상이 AlN 결정립 내의 산소 고용을 억제하여 열전도도를 증가시키며, CAS glass가 첨 가된 경우 연속적인 2차상이 증가했기 때문에 강도 특성 이 증진된 것으로 사료된다. 이러한 결과로부터 Yb₂O₃와 CAS glass를 소결 첨가제로 사용할 경우, 열전도도의 큰 저하없이 곡강도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

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