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Abstract

1. 서 론

산업혁명 이후 인류의 주요 에너지원으로 이용되어온 화석연료의 고갈 위기와 더불어 환경오염 및 지구온난화 문제로 인해 신재생 에너지 기술을 통한 에너지 사용 효 율 개선이 요구되고 있다. 특히, 산업 전반에서 이용되는 에너지의 약 60%의 막대한 양이 열로 소실되므로 이를 활 용하여 전기에너지로 변환하는 기술의 필요성이 더욱 대 두되고 있다. 열전(Thermoelectric) 기술은 열 에너지를 전 기에너지로 직접 변환할 수 있는 유일한 신재생 에너지 기술로 친환경적, 유지보수의 용이성, 내구성 등의 장점으 로 인해 유망한 기술로 주목받아 왔으나[1–3], 열전소재의 낮은 열-전기 변환 효율로 인해 발전 소자 및 시스템의 성 능은 상용화∙범용화 수준에 이르지 못하고 있다 [4]. 열전 소재의 열-전기 변환 효율은 무차원 성능지수 zT로 평가 하며 식 (1)과 같이 소재의 전기전도도(σ), 제벡 계수(S), 열전도도(κ)에 의해 결정된다.

따라서, 열전 발전 효율의 향상을 위해서는 높은 전기전 도도, 제벡 계수와 동시에 낮은 열전도도를 갖는 소재의 개발이 필수적이다. 그러나, 이 세 가지 변수들은 소재의 전하 농도에 의해 강하게 결합되어 있어 각 변수들을 독 립적으로 제어하기가 매우 어렵고 성능 향상이 쉽지 않다. 이러한 이유로 2000년대 초반까지 주요 열전소재의 zT는 ~1.0 수준에 머물러 있었다[1, 4, 5].

지난 20년 가까이 열전 소재의 성능 향상을 위해서 소 재의 전기적 특성과 열적 특성을 독립적으로 제어하는 기 술을 개발하는데 집중해왔다. 이러한 전략들은 크게 두 가 지 범주로 구분이 가능하며 파워 팩터(S²σ)를 증대하기 위 한 밴드 엔지니어링[6]과 열전도도를 감소시키기 위한 나 노구조화[7-9] 전략이 있다. 그 중에서도 다양한 나노스케 일 결함을 도입하는 방법은 열전소재의 zT를 가장 성공적 으로 개선해 온 전략으로 알려져 있으며, 나노 및 마이크 로 스케일 미세조직 제어를 위한 분말 설계 연구를 통해 활발히 수행되었다. 대표적으로 나노 분말을 활용한 나노 결정립 도입 전략[10]과 액상 소결 공정을 활용한 결정립 계 고밀도 전위 도입 전략[11]은 효과적으로 포논을 산란 시켜 열전도도의 극적인 감소 효과를 달성하였다. 한편, 고 온∙고압 환경에서 이루어지는 소결체의 후처리 공정 또한 나노스케일 결함 도입과 열전도도의 독립적인 제어에 있 어 효과적인 전략으로 알려져 있다. 예를 들어 Hu는 열간 성형법을 이용한 열전 소결체의 후처리를 통해 결정립 크 기 감소 및 다차원 결함의 형성을 유도하여 넓은 파장 영 역대의 포논을 제어할 수 있음을 보고한 바 있다[12].

열간등방가압(Hot isostatic pressing) 공정은 주로 소재 의 기계적 특성 향상을 목적으로 고온∙고압 환경에서 금속 주조체 및 세라믹 소결체 등의 밀도와 균일도를 높이는 용도로 사용되어 왔다[13]. 열전소재 연구에서는 분말을 기반으로 한 소결체 제조 및 여타 소결 공정과의 성능 비 교 연구 사례가 보고된 바 있으나 열간등방가압 공정을 후처리 공정으로 활용하는 열전 특성 향상 연구는 거의 수행되지 않았다[14-16]. 본 연구에서는 고온∙고압 환경에 서 수행되는 열간등방가압 공정의 특성에 주목하여 열전 소재의 성능 향상을 위한 후처리 공정으로서의 가능성을 탐색하고자 하였다. Bi-Te계 열전소재는 구조 및 조성 변 화에 따른 열전 특성 변화에 대한 많은 연구가 이루어진 소재이므로 열전 특성 변화 기전 해석에 있어 용이한 장 점이 있기 때문에 P형 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 화합물을 모델 조성 으로 선정하여 연구를 수행하였다[17-21]. 실험 결과에서 는 열간등방가압 공정 후 소결체의 이방성도(The degree of orientation, F)의 감소에도 불구하고 전기적 특성이 유 지됨을 확인하였으며, 격자 열전도도의 감소를 통해 열전 도도가 감소하고 최대 zT값이 ~1.21(100°C)에서 1.43 (100°C) 으로 향상됨을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 열간등방가압 공정이 열전소재의 격자 열전도도를 독립적 으로 제어하여 열전소재의 특성을 향상시키는 도구로서 활용될 수 있음을 확인하였다.

2. 실험 방법

3. 결과 및 고찰

그림 1(a)는 25 wt%의 과량 Te이 포함된 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여주며 분말의 크 기가 약 10~100 μm의 크기로 형성되었음을 확인할 수 있 다. 그림 1(b)는 분쇄된 분말을 확대하여 관찰한 SEM 사 진을 나타내며 그물 형상의 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 상 사이 공간에 과량의 Te이 채워진 형태의 미세구조를 나타내고 있음을 추정할 수 있다[11]. 이를 면밀히 분석하기 위해 그림 1(c) 에서 나타난 바와 같이 에너지 분산 분광분석(EDS)을 이 용한 mapping 분석을 수행하였으며, 그림 1(c)에서와 같이 그물 구조의 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 상 사이에 과량의 Te 상이 존재 하는 것을 확인하였다. 부가적으로 X선 회절분석을 통해 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 상과 Te 상이 각각 존재함을 확인할 수 있었 다(그림 1(d)). 이는 멜트 스피닝 공정 중 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 분 말과 과량 Te이 반응하여 새로운 상을 형성하지 않았음을 알 수 있으며 그림 1(c)의 EDS 분석 결과를 뒷받침한다. 또한, X선 회절 패턴에서 (006) 및 (0015) 면의 회절 강도 가 등방성 결정 분말 대비 크게 관찰된 것으로 보아 멜트 스피닝을 통해 제조된 분말의 결정방향이 a-b 면 방향으 로 텍스처링 되었음을 알 수 있다.

Fig. 1

(a) Scanning electron microscope (SEM) image of melt-spun Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 powder with excess Te, (b) magnified SEM image of (a), (c) energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping analysis image of the area shown in (b), (d) X-ray diffraction (XRD) patterns of ground Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 powder with excess Te.

그림 2는 그림 1의 분말을 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조한 소결체(as-sintered) 및 열간등방가압 공정을 통해 후처리한 소결체(HIP) 파단면의 주사전자현미경 사 진을 나타낸다. 소결체의 후처리 전후 결정구조 이방성을 관찰하기 위해 소결 압력 방향으로 소결체를 파단하였다. 그림 2(a)에서 나타난 바와 같이 소결체는 a-b 면방향으로 텍스처링 된 것을 확인할 수 있으며 이는 이방성 결정구 조를 갖는 분말 특성으로부터 비롯된 것으로 보인다. 그림 2(b)는 열간등방가압 공정을 이용하여 후처리한 소결체의 파단면 미세구조를 나타내며, a-b 면방향으로의 텍스처링 이 다소 완화된 것을 확인할 수 있다. 열간등방가압 공정 을 이용한 후처리 후 이방성도의 감소의 명확한 분석을 위해 X선 회절 분석을 수행하였다. 각 샘플에 대해서 소 결 압력방향의 수직 및 평행 방향에 대해 분석하였으며 그 결과는 그림 3에 나타내었다. X선 회절 패턴 분석 결 과를 통해 열간등방가압 공정 후처리 샘플의 (00l) 면 회 절 강도(압력방향의 수직 방향)가 감소했음을 확인할 수 있으며 이를 통해 결정구조 이방성도가 감소했음을 알 수 있다. 이방성 변화를 정량화 하기 위해 X선 회절 분석 결 과를 기반으로 이방성도(The degree of orientation, F)를 식 (2)-(4)를 이용하여 계산하였다.

Fig. 2

SEM images of fractured surface of (a) as-sintered sample and (b) post-processed sample via hot isostatic pressing (HIP) at 300°C and 100 MPa. Inset schemes indicate the fracture direction to the pressing direction of spark plasma sintering (SPS) process.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of both the planes parallel (||) and perpendicular (⊥) to the press directions of (a) as-sintered and (b) post-processed sample via HIP.

위 식에서 I 및 I₀는 샘플과 레퍼런스의 (ICSD No. 01- 080-6663) 회절 강도를 나타내며 p 및 p₀는 각각 샘플 및 레퍼런스의 모든 면의 회절 강도에 대한 (00l) 면의 상대 적인 회절 강도를 나타낸다. 소결 압력에 대해 수직 방향 의 이방성도는 열간등방가압 공정 전 소결체는 0.2132로 계산되었으며 공정 후 소결체는 0.1317로 계산되었다. 이 는 그림 2에서 확인한 것 과 같이 a-b 면으로의 결정구조 이방성이 감소함을 명확하게 보여준다. 결정구조의 이방 성도는 Bi-Te계 소재와 같은 층상구조 열전소재의 기계적 특성에 영향을 미치며 이방성도가 낮을수록 소재는 대체 로 높은 기계적 강도를 갖는다. 이는 열간등방가압 공정이 열전소재의 기계적 내구성을 증가시키고 열전 발전 시스 템의 신뢰성 향상을 위해 활용될 수 있음을 시사한다[21, 22]. 또한, 결정구조 이방성도는 열전소재의 전기적, 열적 특성에도 큰 영향을 미치며 이와 관련하여 열전 특성 파 트에서 추가적으로 논의한다.

그림 4는 소결체와 후처리 샘플의 전기적 특성 측정 결 과를 나타낸다. 그림 4(a) 및 4(b)와 같이 전기전도도 및 제벡 계수는 상온부터 200°C까지 온도범위에서 측정하였 다. 두 샘플간 전 온도 영역에서 전기전도도는 거의 동일 한 것으로 관찰되었으며 상온에서 약 78000 S/m를 나타내 었고 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 축퇴 반도체(degenerate semiconductor)의 특성을 보이며 200°C 에서 약 40000 S/m까지 감소하였다. 제벡 계수는 양의 값 으로 측정되었으며 이는 정공이 주요 전하인 P형 반도체 소재임을 나타낸다. 전기전도도와 마찬가지로 제벡 계수 또한 전 온도 영역에서 두 샘플간 큰 차이를 보이지 않았 다. 전기적 특성 변화를 면밀히 분석하기 위해 Hall 분석 을 통해 홀 캐리어 농도(n_H) 및 홀 이동도(μ_H)를 측정하였 다. 그림 4(c)와 같이 열간등방가압 후처리 공정 전후로 홀 캐리어 농도와 홀 이동도 모두 큰 변화를 보이지 않았다. 열간등방가압 후처리 후 미세조직 이방성 감소를 고려했 을 때(그림 3) 홀 이동도의 유지는 흥미로운 관찰 결과라 고 볼 수 있다. 이는 고압 공정 중 캐리어 이동의 장애물 역할을 할 수 있는 미세 기공의 제거로 인해 홀 이동도가 상승하였을 것으로 보이며 미세구조 이방성에 의한 감소 분을 상쇄하여 최종적으로는 홀 이동도가 유지되었을 것 으로 보인다. 그림 4(d)는 전기전도도와 제벡 계수의 측정 값으로부터 계산된 측정 온도에 따른 파워 팩터 값을 나 타낸다. 열간등방가압 공정 전후로 전기전도도와 제벡 계 수 모두 측정 온도 범위에서 큰 변화를 보이지 않아 파워 팩터 값 역시 측정 온도 범위에서 두 샘플간 유사한 값을 나타내었다.

Fig. 4

Temperature-dependent (a) electrical conductivity (σ), (b) Seebeck coefficient (S) of as-sintered and post-processed samples. (c) Hall carrier concentration (n_H) and Hall mobility (μ_H) measured at room temperature. (d) Temperature-dependent power factor of as-sintered and post-processed samples.

그림 5는 소결체와 후처리 샘플의 열적 특성 및 열전 성 능지수 평가 결과를 나타낸다. 열적 특성은 전기적 특성과 마찬가지로 상온부터 200°C까지 온도범위에서 측정하였 으며 측정된 전기적, 열적 특성 결과를 기반으로 성능지수 를 계산하였다. 그림 5(a)에서 볼 수 있듯이 후처리 한 소 결체의 열전도도가 측정 온도 범위에서 감소한 것을 확인 할 수 있다. 소결체 샘플의 열전도도는 상온에서 ~1.0W/ mK을 나타내었으며 후처리 후 ~0.86 W/mK으로 감소하였 다. 이는 열간등방가압 공정을 통해 후처리한 샘플에서 열 전도도를 감소시킬 수 있는 미세구조적 변화가 발생하였 음을 시사한다. 이를 면밀히 확인하기 위해 아래 식 (5-7) 을 통해 전자 열전도도(κ_e) 및 격자 열전도도(κ_L)를 계산하 였으며 결과는 그림 5(b) 및 5(c)에 나타내었다.

Fig. 5

Temperature-dependent (a) thermal conductivity (κ), (b) electronic thermal conductivity (κ_e), (c) lattice thermal conductivity (κ_L) and (d) figure of merit zT.

여기서 L은 로렌츠 상수로 단위는 10^-8 WΩ/K²이며, 식 (7) 은 single parabolic band 모델 기반의 로렌츠 상수 계산 근 사식을 나타낸다[23]. 그림 5(b)에 나타난 바와 같이 전자 열전도도의 열전도도 기여분의 차이는 거의 발생하지 않 음을 확인할 수 있으며 이는 열간등방가압 공정 전후 전 기적 특성의 유의미한 변화가 발생하지 않았기 때문임을 알 수 있다. 한편, 그림 5(c)에서와 나타난 바와 같이 열간 등방가압 공정 후 격자 열전도도의 감소를 확인하였다. 소 결체의 격자 열전도도는 상온에서 ~0.6W/mK, 후처리 이 후 ~0.48 W/mK로 감소하였으며 격자 열전도도의 감소는 전 측정 온도 범위에서 관찰되었다. 이 결과는 고온∙고압 환경에서 진행되는 열간등방가압 공정 시 포논의 산란을 활성화할 수 있는 다양한 나노스케일 결함이 도입되었음 을 시사한다[12]. 또한, 결정구조의 이방성도가 두 배 가까 이 감소했음에도 불구하고 격자 열전도도의 큰 감소가 발 생한 점을 통해 열간등방가압 공정을 이용한 격자 열전도 도의 감소 전략이 상당히 효과적임을 알 수 있다. 다만, 열 전소재의 성능향상을 위한 정밀한 열 특성 제어 수단으로 활용하기 위해서는 후속 연구에서 열간등방가압 공정 시 생성되는 주요 결함의 종류와 형성 기전에 대한 연구가 반드시 수행되어야 할 것으로 보인다. 마지막으로, 상온– 200°C에서 평가된 전기전도도, 제벡 계수 그리고 열전도 도를 이용하여 열전변환 성능지수 zT를 계산하였다. 열간 등방가압 후처리 이후 소결체의 상온 열전 성능지수는 전 기적 특성의 유지와 격자 열전도도의 감소를 통해 ~1.13 에서 ~1.35으로 약 20% 증가하였으며 최대 열전 성능지 수는 100°C에서 1.43으로 증가하였다. 따라서 앞서 기술 한 결과들을 통해 열간등방가압 공정을 이용한 열전 소결 체 후처리 공정은 열전소재의 전기적 특성에 영향을 미치 지 않으면서 열전도도를 독립적으로 제어하여 열전 성능 지수를 향상시킬 수 있는 효율적인 수단으로 활용될 수 있음을 보여준다.

4. 결 론

본 연구에서는 방전 플라즈마 소결된 P형 Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0 열전소재에 열간등방가압 공정 후처리 시 전기적 및 열적 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 후처리 한 소결체 는 미세조직 이방성도의 감소에도 불구하고 기공 제거 효 과를 통한 캐리어 이동도 상승으로 전기적 특성의 감소가 발생하지 않음을 확인하였다. 한편 후처리 후 나노스케일 결함의 생성을 통해 격자 열전도도가 크게 감소함을 확인 하였으며 이를 통해 최대 성능지수가 ~18% 증가하여 100°C에서 ~1.43를 기록하였다. 상기 결과들은 열전소재 의 열간등방가압 공정을 후처리 공정으로 적용하여 미세 조직 이방성 완화를 통한 기계적 특성 향상과 동시에 열 전도 특성의 독립적 제어를 통한 열전소재의 성능지수를 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 향후 열간등방가압 공정 시 형성되는 결함의 종류와 결함 형성 기전을 밝혀낸다면 우수한 기계적∙기능적 특성의 열전소재 개발을 모색할 수 있으며 이를 통해 열전발전 시스템의 상용화에 한 발 더 다가갈 수 있을 것으로 기대된다.

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