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Abstract

1. 서 론

형광체는 외부 에너지를 흡수하여 가지광 빛을 내는 물 질로서 디스플레이, 램프, 센서, 태양전지, 바이오 이미징, 보안용 잉크 등 다양한 영역에 활용되고 있다[1]. 형광체 는 모체와 활성제로 구성되어 있고 활성제의 종류와 모체 조성에 따라 다양한 색을 낼 수 있다. 응용 분야에 따라 요구되는 조건에 차이는 있지만 형광체가 갖춰야 할 가장 중요한 것은 높은 발광 특성이다. 이에 형광체의 휘도 개 선을 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 형광체는 대부분 산화물(oxide), 황화물(sulfide) 및 불화물(fluoride)을 모체 로 이용하고 란탄 이온(Ln³⁺)을 도핑시킨 것들이다[2-4]. 이 중 산화물 모체는 열적, 화화적, 그리고 광학적 안정성 이 뛰어나 가장 많이 활용된다.

이트륨 산화물(Y₂O₃)은 우수한 화학적 내구성, 내식성, 그리고 광학적 안전성 가지며, 넓은 밴드갭(5.8 eV)과 낮 은 포논 에너지를 가지기 때문에 형광체 모체 재료로 활 용되어 왔다. Y³⁺ 이온 반경은 대부분의 Ln³⁺ 이온의 반경 과 비슷하다. 따라서 Y₂O₃는 결정 구조 내로 활성 이온의 치환을 잘 수용할 수 있다. Eu³⁺가 도핑된 Y₂O₃는 대표적 인 적색 형광체이다[5-7]. 형광체 발광 휘도는 활성제의 농도, 분산, 입자크기 및 형상에 영향을 받는다. 특히 형광 체 모체 내에서 활성제의 분산은 중요하다. 따라서 같은 조성의 형광체라 하더라도 제조 방법에 따라 다른 발광 특성을 가진다. 이는 제조 방법에 따라 형광체 입자의 크 기와 형상이 다르고, 나아가 모체 내에서 활성제의 분산 정도가 다르기 때문이다. Y₂O₃:Eu³⁺는 고상법, 균일 침전 법, 수열 합성법, 분무열분해법 등 다양한 합성법으로 제 조되어 왔다[7-11]. 이 중 분무열분해법은 미세하면서 구 형의 형상을 가진 입자 제조가 가능하고 연속적으로 운전할 수 있다는 장점이 있다. 또한 형광체 구성 성분을 나노 수 준에서 혼합이 가능하여 상분리나 불순물 결정의 형성 없이 고순도의 복합 산화물 형광체 제조가 가능하다[12, 13].

형광체의 모체 조성과 결정성은 발광 특성에 영향을 주 는 중요한 인자들이다[14-16]. 활성 금속 이온의 산화가와 모체 금속의 산화가 다른 경우 산화가를 보상할 수 있는 금속을 코도핑함으로써 발광 휘도를 개선시킬 수 있다[17, 18]. 발광 휘도를 얻기 위해서 형광체 모체는 높은 결정성 을 가져야 한다. 왜냐하면 모체에 존재하는 결정 결함은 비발광 활성점으로 작용하기 때문이다. 모체가 열처리 조 건에 따라 다양한 결정상이 존재한다면 가장 우수한 발광 을 낼 수 있는 결정상을 얻는 것이 중요하다. 이를 위해 모체의 산가와 다른 산가를 가지는 금속을 치환시켜 화학 적 그리고 기계적 안정성을 높일 수 있다. 대표적인 예가 이트륨이 도핑된 지르코니아이다[19]. Y₂O₃:Eu³⁺ 형광체의 경우 Li⁺, Zn²⁺, Al³⁺와 같은 금속을 코도핑시켜 휘도를 개 선시킬 수 있다는 보고가 있다[20-22]. 그러나 Y₂O₃:Eu 형 광체에 다양한 이가 금속을 치환에 따른 발광 특성 연구 가 이루어지지 않았다. 이에 본 연구에서는 분무열분해법 을 이용하여 미세한 크기의 Y₂O₃:Eu 구형 형광체를 제조 하고 모체에 이가 금속인 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺ 을 도핑시켜 발광 특성의 개선여부를 조사하였다. 발광 휘 도 측면에서 각 금속의 최적 농도를 결정하고, 그리고 가 장 우수한 이가 금속을 도출하는 것이 본 연구의 목적이 다. 또한 가장 높은 활성을 보이는 이가 금속을 기준으로 Li₂CO₃를 융제로 추가 사용했을 때 입자 크기 및 형상, 그 리고 발광 세기에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 실험방법

분무열분해법을 이용하여 (Y, M)₂O₃:Eu³⁺(M =Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 형광체 분말을 제조하였다. Y₂O₃, Eu₂O₃, Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂ 및 Zn(NO₃)₂를 모체의 전구 체로 사용하였다. 구연산(citric acid, CA)과 에틸렌글리콜 (ethylene glycol, EG), 그리고 N,N-Dimethylformamide (DMF)를 유기 첨가제로 사용하였다. 융제의 전구체로는 Li₂CO₃를 사용하였다. 분무열분해 장치는 1.7 MHz 진동자 17개로 구성된 초음파 액적발생기, 길이 1200 mm 직경 55 mm의 석영 반응관 그리고 테플론 포집기로 구성하였다.

분무용액은 다음과 같은 조건과 절차로 제조하였다. 먼 저 Y₂O₃ 및 Eu₂O₃를 과량의 HNO₃와 물을 이용하여 녹인 다음 필요한 이가 금속 전구체를 녹인고 유기첨가물인 CA, EG 및 DMF를 녹였다. 용액의 총 농도는 0.2 M로 고 정하였고, 활성 이온은 Eu³⁺의 함량은 Y³⁺ 이온의 7.5 mol%로 고정하였다. CA와 EG는 각각 0.125 M, DMF는 1.0 M로 고정하였다. 이가 금속 이온의 농도는 Y³⁺ 금속 대비 0.4~2.5%까지 변화시켜 주었다. 융제의 량은 Y₂O₃ 이론 무게 대비 약 0.5 wt%를 사용하였다. 제조된 전구체 수용액은 초음파 액적발생기에 의해 액적으로 만들고 30 liter/min 공기를 운반기체로 하여 900°C로 유지된 석영 반 응기로 이동시켰다. 제조된 분말은 석영 반응관 끝에 설치 된 포집기에서 회수하였다. 회수된 분말은 1100°C 공기 분위기의 전기로에서 3시간 후 열처리 하였다.

제조된 분말의 결정구조 확인을 위해 X-ray 회절 분석 을 실시하였다. 제조된 (Y, M)₂O₃:Eu³⁺ 입자의 크기 및 형 상은 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 분석을 통해 확인 하였고, 발광 특성은 형광분석기 (Spectrophotometer, Perkin Elmer LS55)를 이용하여 254 nm 여기 파장 하에서 분석하였다

3. 실험결과 및 고찰

Fig. 1은 분무열분해법으로 제조한 Y₂O₃:Eu³⁺ 분말을 254 nm UV 여기 하에서 측정된 적색 발광 스펙트럼이다. 관찰된 피크들은 Eu³⁺의 ⁵D₀→ ⁷F_i (i = 0, 1, 2, 3) 전이에 기인한 것들이다. 585~600 nm 사이에 관찰되는 작은 피크 들은 ⁵D₀ → ⁷F₁ 전이에 기인한 것이며, 이는 패리티 허용 자기 쌍극자 전이로 피크 강도는 호스트에 따라 크게 변 화지 않는다. 반대로 중심 파장 약 610 nm에서 관찰되는 피크는 ⁵D₀ → ⁷F₂ 전이에 기인한 것으로 Eu³⁺ 주변 환경 에 매우 민감하며, 그 강도는 활성 이온 주변 장의 대칭에 따라 달라진다. 이트륨 산화물은 Eu³⁺가 치환될 수 있는 2 개의 발광 자리가 있다. 하나는 비 중심 대칭 자리(C2)와 중심 대칭 자리(S6)이다. 610 nm에서 가장 강한 방출 피크 는 C2 자리에 있는 Eu³⁺ 이온의 강제 전기 쌍극 전이 때 문이다. 따라서 610 nm에서 적색 발광은 Eu³⁺ 주변에 형 성되는 결정장의 대칭성 변화에 의해 큰 영향을 받는다. 본 연구에서는 이가 양이온을 Y³⁺ 자리에 치환시켜 Eu³⁺ 의 발광 발광 세기에 미치는 영향을 조사하였다.

Fig. 1

Emission spectrum measured under the 254 nm UV excitation for Y₂O₃:Eu prepared by spray pyrolysis.

Fig. 2는 분무열분해법으로 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분 말의 610 nm 적색 발광 세기를 M²⁺ 양이온 함량의 함수 로 타나낸 것이다. 대체적으로 M²⁺ 양이온 량을 약 2% 이 하로 사용했을 때 발광 휘도 개선효과가 관찰된다. Mg²⁺ 이온을 제외한 나머지 금속들은 약 10~20% 정도의 향상 된 휘도를 보였다. 최대 발광 세기를 얻기 위한 최적의 M²⁺ 이온의 도핑 량은 Ca²⁺와 Ba²⁺는 약 1.7%, Mg²⁺ 및 Sr²⁺은 0.9%, 그리고 Zn²⁺는 1.3%였다. Fig. 3은 각 도핑 금속에 대해 가장 높은 발광 휘도를 가지는 샘플들의 발 광 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 분무열분해법으로 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말의 발광 세기는 Zn²⁺(127%)≈ Ba²⁺(125%) > Ca²⁺(116%) > Sr²⁺(111%) > Mg²⁺(103%) > none 순서로 증가한다. 도핑된 M²⁺ 종류에 상관없이 가장 높은 발광을 하는 파장은 ⁵D₀ → ⁷F₂ 전기에 해당하는 610 nm 였다. 이는 M²⁺ 이가 이온들이 Y₂O₃ 결정 내로 치 환되면서 Eu³⁺의 주 발광 경로에는 영향을 주지 않았다는 것을 의미한다.

Fig. 2

Relative emission intensity of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺prepared at different contents of (a) Mg²⁺, (b) Ca²⁺, (c) Sr²⁺, (d) Ba²⁺ and (e) Zn²⁺.

Fig. 3

Comparison in the emission spectrum of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ which has the optimum content for each M²⁺ metal ion.

Fig. 4는 분무열분해법으로 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분 말의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 샘플에서 도핑된 M²⁺ 금 속 이온의 함량은 발광 휘도가 최대가 되는 농도이다. 관 찰된 XRD 피크들은 전형적인 입방 구조의 Y₂O₃ 결정 (JCPDS # 25-1200)에 해당한다. M²⁺ 이가 양이온의 도핑 으로 불순물 상 형성은 없다. 2θ = 29.1°, 33.8°, 48.5° 그리 고 57.6°에서 관찰된 픽들은 입방 구조의 각각 (222), (400), (440) 그리고 (622) 결정 면으로부터 회절된 것이다. 비등가 혹은 이온 크기가 다른 금속의 치환은 주 픽의 이 동을 유발한다. 이를 확인하기 위해 주 픽인 (222) 면의 회 절피을 확대하여 Fig. 4에 나타내었다. Mg와 Zn을 제외한 나머지 금속들의 치환은 주 회절 픽은 왼쪽으로 이동하였 다. 입방 구조의 격자 상수는 a2=d2×(h2+k2+l2) 식을 이용하면 구할 수 있다. 여기서 d = λ / 2sinθ이고 Y₂O₃의 주 회절 면에 대해 h = k = l = 2이다. 측정한 XRD 결과에 서 (222) 면의 회절 정보를 이용하여 이가 양이온의 도핑 에 따른 격자 매개변수(lattice parameter)를 계산하였고 그 결과를 Table 1에 정리하였다. 양이온 금속의 이온 반경은 Y³⁺ = 0.106 nm, Mg²⁺ = 0.078 nm, ca²⁺ = 0.160 nm, Sr²⁺ = 0.127 nm, Ba²⁺ = 0.143 nm, Zn²⁺ = 0.083 nm이다. 이트륨 자리에 치환된 이온의 크기가 작은 Zn와 Mg의 경우 단위 셀 부피는 약간 감소하였고, 이트륨보다 큰 이온 반경을 가지는 Ca, Sr 및 Ba의 경우 단위 셀 부피는 커졌다. 이러 한 XRD 결과는 넣어 준 이가 금속 이온들이 Y₂O₃ 결정 격자 내로 잘 치환되어 들어갔다는 것을 말해준다.

Fig. 4

XRD patterns of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ prepared at the optimum content for each M²⁺ metal ion. All samples were calcined at 1100°C.

Table 1

Summary for lattice parameters, crystallite size, microstrain and relative emission intensity of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ particles prepared by spray pyrolysis

Y₂O₃:Eu 입자의 결정성은 발광 세기에 영향을 주는 중 요한 인자이다. 고체 입자의 경우 결정성은 결정자 크기와 연관되어 있다. 즉 결정자 크기가 클수록 결정성이 우수하 다. 이가 이온을 첨가하여 제조한 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말 의 결정자 크기를 아래에 주어진 Scherrer 식으로부터 계 산하였다[23].

여기서 λ = 1.54059 Å이고 β는 (222) 회절 피크의 반가폭 (Full width at half maximum, FWHM)이다. XRD 회적픽 의 반가폭은 결정자 크기뿐만 아니라 격자 미세 변형율 (lattice microstrain)과 연관되어 있다. 결정의 결함이나 비 틀림에 의한 격자 변형율(ε)은 아래에 주어진 Williamson- Hall 식으로부터 계산된다[24].

Fig. 4에 나타낸 XRD 결과를 기준으로 (222), (400), (440) 그리고 (622) 면에 대한 회절 피크를 활용하여 βcosθ를 y 축 그리고 sinθ를 x 축으로 플롯 했을 때 직선 의 기울기와 절편으로부터 각각 ε와 D_c를 계산할 수 있다. Fig. 5는 βcosθ를 sinθ의 함수로 나타낸 것이며, 선형화된 직선의 기울기와 절편 값은 그림 내에 정리되어 있다. Fig. 5의 결과로부터 계산한 결정자 크기와 미세 변형율을 Table 1에 정리하였다. 이가 금속이 친환된 (Y_1-x,M_x)₂O₃: Eu³⁺ 분말의 결정자 크기는 Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Zn²⁺ > none > Mg²⁺ 순서로 감소하고 미세 변형율은 Zn²⁺ > Sr²⁺ > Mg²⁺ > none > Ca²⁺ > Ba²⁺ 순서로 감소 하였다. Mg²⁺를 제외한 나머지 금속 이온들의 치환으로 결정자 크기는 증가하는 효과가 있다. 미세 변형율은 도핑 물질에 의해 국부적인 결함이 형성되면 증가되고 결정성 향상으로 국부적 결함 이 없어지면 줄어든다. 따라서 비 등가 이온의 도핑은 국 부적인 변형율을 증가시킬 것으로 예측되지만 Ba²⁺와 Ca²⁺의 경우 감소하였다. 이는 Ba²⁺와 Ca²⁺가 도핑된 샘플 은 상대적으로 높은 결정성을 가지기 때문이다.

Fig. 5

W-H plots of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ prepared using different aliovalent metals.

Fig. 6에 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분발의 상대 발광 세기를 결 정자 크기 또는 미세 변형율의 함수로 나타내었다. 이온 반경이 이트륨보다 작은 금속 군(Y³⁺, Mg²⁺ 및 Zn²⁺)과 큰 금속 군(Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺)으로 나누어 Fig. 6에 표기하였 다. (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺의 발광 적색 세기는 결정자 크기가 증가함에 따라 대체적으로 증가하는 경향을 보인다. 이에 반해 (Y_1-x,M_x)₂O₃:Eu³⁺의 발광 세기는 미세 변형율에 비례 하여 증가하는 경향은 관찰되지 않는다. 그러나 이온 반경 이 Y³⁺보다 큰 군의 경우 발광 세기는 미세 변형율에 반 비례 관계를 갖는다. 이는 이온 반경이 큰 금속의 경우 Y₂O₃ 결정 격자에 치환되면서 동시에 결정성을 크게 향상 시켰기 때문이다. 이온 반경이 작은 금속의 경우 미세 변 형율이 커졌음에 불구하고 발광 세기는 증가한다. 특히 Zn²⁺의 경우 미세 변형율이 가장 크며 또한 발광 세기도 가장 높다. (Y,Zn)₂O₃:Eu³⁺와 같이 미세 변형율이 증가했음 에도 불구하고 발광 세기가 증가하는 현상에 대한 명확한 이유는 알 수 없다. Zn²⁺의 경우 변형율 뿐만 아니라 결정 성도 함께 증가하였다. 즉 미세 변형율이 결정성과 함께 증가하는 경우는 발광세기 증가를 가져올 수 있다. 따라서 이가 금속을 치환시켜 모체 구조의 국부적인 변형이 형성 되더라도 결정성을 증대시켜 결함을 줄이는 것이 휘도 개 선에 유리하다라고 결론지었다.

Fig. 6

Relative emission intensityt of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ as a function of (a) crystallite size and (b) microstrain.

분무열분해법으로 조절된 조건에서 제조한 무기 입자들 의 형상은 구형이다. 입자의 형상과 크기는 전구체 용액의 조건에 따라 달라질 수 있다. 또한 입자의 형상과 크기는 형광체의 휘도에 영향을 주는 중요한 인자들이다. 따라서 이가 양이온 첨가가 형상이나 입자 크기에 영향을 주었는 지 확인이 필요하다. 이가 양이온 금속이 첨가된 (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺ 분말의 형상 변화를 관찰하기 위해 SEM 분석 을 수행하였고 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 제조된 입 자들은 금속 종류에 상관없이 모두 구형으로 약 1 μm 내외 의 크기를 가짐을 확인하였다. 그리고 입자 크기에 있어 큰 차이는 관찰되지 않는다. 따라서 이가 금속 첨가에 따른 휘 도 변화는 형상이나 입자 크기 변화에 기인한 것은 아니다.

Fig. 7

SEM images of (Y_1-x, M_x)₂O₃:Eu³⁺: (a) Mg, (b) Ca, (c) Sr, (d) Ba, (e) Zn and (f) none.

기존 보고에 의하면 분무열분해법으로 형광체 제조시 유기첨가제와 융제를 동시에 사용함으로써 나노 분말을 제조 가능하다[25]. 본 연구에서는 분무열분해법으로 보다 미세한 크기를 가지면서 개선된 휘도를 보이는 형광체 분 말을 제조하기 위해 융제를 도입하였다. 휘도측면에서 가 장 높은 Zn²⁺가 약 1.3% 첨가된 (Y,Zn)₂O₃:Eu를 대상으로 선정하고, 구연산, 에틸렌글리콜 및 DMF를 유기첨가제로 사용하고, Li₂CO³를 융제로 사용하여 형광체 분말을 제조 하였다. 융제를 넣지 않고 제조한 것과 넣고 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu 분말을 제조하고 1100°C에서 후 열처한 후 측정한 전자현미경 사진을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a) 에 보인 것과 같이 융제 없이 유기 첨가제 만을 이용하면 치밀하면서 구형의 입자가 제조된다. 이는 액적이 건조하 는 과정에서 유기 첨가제인 CA/EG가 염 전구체들의 국부 적인 침전을 억제하면서 액적 내 전체에서 침전이 가능케 하고 고비점인 DMF는 건조 조절 역할을 하면서 침전된 입자의 치밀도를 증가시켜 준 결과이다. Fig. 8(b)에 나타 낸 것과 같이 유기첨가제와 함께 융제를 사용하여 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu 분말은 나노 크기의 1차 입자들이 약한 응집 된 형태로 존재한다. 융제를 사용하지 않고 제조한 입자보 다 융제를 사용하여 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu의 입자의 크기가 확연하게 작다. 또한 융제를 이용하여 제조한 샘플은 입자 크기가 크게 감소한 것과 동시에 입자 표면이 깨끗하고 매끄럽다. 즉 표면 결함들이 줄어들었다. Fig. 9는 (Y,Zn)₂O₃: Eu의 입자의 XRD 패턴과 발광 스펙트럼이다. Fig. 9(a)에 나타낸 것과 같이 융제의 사용으로 불순물 상의 형성이나 (Y,Zn)₂O₃:Eu의 입자의 결정구조 차이는 관찰되지 않았다. Scherrer 방정식으로부터 계산된 결정자 크기는 융제를 사 용하지 않은 샘플은 47.8 nm이고 융제를 사용하여 제조한 샘플은 47.2 nm이다. 따라서 융제 사용으로 입자 크기가 작아졌지만 결정성에 큰 차이가 없다. Fig. 9(b)는 융제를 넣고 제조한 (Y,Zn)₂O₃:Eu의 입자의 발광 스펙트럼이다. 융제를 넣지 않은 샘플에 비해 발광 세기는 약 50% 증가 하였다. 이는 융제에 의해 입자가 나노화 되고, 높은 결정 성으로 결함이 적은 깨끗한 표면을 가졌기 때문이다. 이상 의 결과로부터 분무열분해법으로 (Y,Zn)₂O₃:Eu를 제조할 때 유기 첨가제와 함께 Li₂CO₃를 융제로 사용함으로써 입 자 크기는 작게하면서 발광 휘도는 향상시킬 수 있음이 확인되었다.

Fig. 8

SEM images of (Y, Zn)₂O₃:Eu³⁺ particles prepared with and without Li₂CO₃ flux.

Fig. 9

(a) XRD patterns and (b) emission spectra of (Y, Zn)₂O₃:Eu³⁺ particles prepared with and without Li₂CO₃ flux.

4. 결 론

분무열분해법으로 (Y,M)₂O₃:Eu 적색 형광체를 제조하였 고, 다양한 이가 양이온의 도입 영향을 조사하였다. 최대 발광 세기를 얻기 위한 최적의 M²⁺ 이온의 도핑량은 Ca²⁺ 와 Ba²⁺는 약 1.7%, Mg²⁺ 및 Sr²⁺은 0.9%, 그리고 Zn²⁺는 1.3% 였다. 이가 금속 도핑에 따른 발광 세기 개선 효과 는 Zn²⁺ ≈ Ba²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Mg²⁺ 순서 였다. 이로부터 Ba²⁺ 또는 Zn²⁺를 도핑시킴으로써 Y₂O₃:Eu³⁺의 휘도를 약 25% 정도 증가시킬 수 있었다. 이가 금속의 도핑은 모체 의 결정성과 미세 변형율에 영향을 주었다. Mg²⁺ 금속을 제외한 모든 이가 금속의 도핑으로 모체의 결정성은 향상 되었다. (Y,M)₂O₃:Eu가 Y₂O:Eu에 비해 향상된 발광 휘도 를 보이는 것은 이가 금속의 도핑으로 모체 구조의 국부 적인 변형이 형성되더라도 결정성이 향상되어 비발광성 결함이 줄어들기 때문이다. 분무열분해법으로 (Y,Zn)₂O₃: Eu를 제조할 때 유기 첨가제와 함께 Li₂CO₃를 첨가하여 제조함으로써 발광 휘도가 약 50% 개선된 나노 크기의 제 조가 가능하다는 것을 확인하였다.

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