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Abstract

1. 서 론

일반적인 철계 합금에서 오스테나이트는 고온 안정상으 로 냉각 중 페라이트로 상변태가 발생한다. 순수한 철의 경우 912°C를 경계로 열역학적으로 오스테나이트와 페라 이트가 안정적으로 존재하는 영역이 구분된다[1]. 오스테 나이트 안정화 원소로 알려진 C, Mn, Ni과 같은 합금 원 소가 첨가될 경우 그 함량이 증가함에 따라 Fe-X 상태도 (X=C, Mn, Ni 등)에서 오스테나이트 안정화 영역이 넓어 지게 된다[2]. 조성에 따라 상온에서 일부 혹은 모든 미세 조직이 오스테나이트인 합금이 개발되고 있는데, 실생활 에서 널리 사용되는 오스테나이트계 스테인리스 강이 대 표적이다[3, 4].

고강도 자동차 강판재 개발분야를 중심으로 오스테나이 트를 활용하여 우수한 기계적 물성을 확보하기 위한 다양 한 철계 합금들이 연구되고 있다. 특히 일부의 오스테나이 트가 포함되어 외부 변형에 의해 마르텐사이트로 상변태 가 발생하는 변태유기소성(transformation-induced plasticity, TRIP)강은 다양한 Mn과 C 함량에 따라 1세대 혹은 3세 대 초고강도강(advanced high strength steel, AHSS)으로 구분된다. 이때 첨가되는 Mn과 C 함량 및 열처리 공정에 따라서 상온에서 존재하는 오스테나이트의 분율이 결정됨 과 동시에 오스테나이트의 안정성도 변하게 된다[5]. 오스 테나이트의 안정성이 낮을 경우 외부에서 가해지는 소성 변형에 의한 내부 에너지의 증가가 열역학적으로 오스테 나이트보다 더 안정상인 마르텐사이트로 바뀌는 변형유기 변태의 핵생성과 성장에 필요한 구동력으로 작용한다[6]. 따라서, 오스테나이트의 안정성을 제어하는 것은 준안정 상태의 오스테나이트를 포함하는 철계 합금에서 기계적 특성 향상의 중요한 요소로 알려져 있다[7].

최근에 분말야금법으로 제조된 철계 소결합금에서 오스 테나이트 안정성에 대한 여러 연구들이 보고되었다[8]. 기 존 주조 후 압연 공정으로 제조된 TRIP강과 비교하여 분 말야금법으로 제조된 합금에서는 오스테나이트 안정화 원 소의 함량이 상대적으로 낮음에도 불구하고 상온에서 매 우 높은 오스테나이트 분율이 관찰되었다[9, 10]. 이는 합 금원소 첨가에 의하여 열역학적으로 가능한 평형 분율보 다 높은 값이며, 소결합금에서 관찰되는 미세한 결정립이 오스테나이트 안정성 향상 효과에 크게 작용하는 것으로 보고되었다[11]. 결정립 크기가 오스테나이트 안정성에 미 치는 효과에 대해서는 일반적인 철계 합금에서 보고되었 으나[12] 결정립 변화 정도가 수십 μm 수준으로, 소결합 금에서 보고되는 실질 결정립 크기인 수십 nm와는 차이 가 매우 크다. 따라서 나노 수준의 결정립을 갖는 철계 소 결합금에서 결정립 크기가 오스테나이트 안정성에 미치는 영향은 주조 후 압연 공정으로 제조되는 경우에 비해 매 우 크다는 사실이 다양한 철계 소결합금 연구에서 보고되 었다[13].

이번 연구에서는 철계 소결합금에서 측정된 오스테나이 트 분율을 분석하여 나노 수준의 결정립을 갖는 철계 소 결합금의 오스테나이트 안정성에 대해 조사하였다. 아직 까지 다양한 합금조성의 철계 소결합금의 안정성을 정량 적으로 비교한 연구는 미비한 실정이다. 본 연구에서는 열 역학 계산과 기존 오스테나이트 안정성을 표현할 수 있는 수식들을 활용하여 철계 소결합금의 오스테나이트 안정성 을 새롭게 정량적으로 고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서 참고한 문헌으로부터 고에너지 볼 밀을 이 용하여 제조된 철계 나노결정립 합금들의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과와 그를 바탕으로 계산된 오스 테나이트 분율을 수집하였다[9, 10, 14, 15]. 또한 열역학 계산 프로그램인 JMatPro(ver. 9.1)를 이용하여 합금 조성 에 따라 열역학적으로 상온에서 존재할 수 있는 오스테나 이트 양을 계산하였다. 표 1은 합금 조성과 밀링 조건이 다른 22개 시편에서 측정된 오스테나이트 분율을 정리하 였다. 실험에 사용된 분말 특성, 밀링 공정 조건, 소결 조 건 등은 각 문헌에 자세히 설명되어 있다. 표 1에 정리된 합금 조성과 밀링 조건을 제외한 실험 관련된 다른 조건 들은 모두 동일하며, 시편 제조와 특성 측정은 모두 같은 장비에서 실시되었다. 그림 1은 TRIP강 제조에 있어 일반 적인 주조 후 압연 공정과 분말야금법을 이용한 제조 공 정을 비교하였다. 열간 압연된 강판재로부터 잔류 오스테 나이트를 얻기 위해서는 이상영역 어닐링(intercritical annealing)을 통해 미변태 영역에서 부분적으로 형성된 오 스테나이트 영역으로 오스테나이트 안정화 원소들을 확산 시켜 화학 조성에 의한 오스테나이트 안정성을 증가시키 는 원리가 사용된다. 상온에서 잔류하는 오스테나이트의 분율과 안정성은 이상영역 어닐링 조건에 매우 민감하게 반응한다. 반면에 분말야금법에 의한 시편 제조 방법의 경 우 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)을 이 용하여 1000°C까지 1분 이내의 짧은 소결 후 냉각을 통해 결정립 성장을 최대한 억제함으로 결정립 효과에 의해 충 분한 오스테나이트 안정성 확보가 가능하다. 소결 유지 정 도에 따라 오스테나이트 안정성이 변하는 결과에 관한 연 구도 앞서 보고된 바가 있다[16].

Table 1

Measured austenite fraction depending on composition and milling condition [9, 10, 14, 15]

Fig. 1

Schematic diagram showing the heat treatment process of the TRIP steel according to (a) conventional steel process and (b) powder metallurgy process.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 철계 소결합금들의 X‒선 회절 분석 결과를 나 타내고 있다. 표 1에 정리된 내용과 같이 Fe-Mn 합금, Fe- Ni 합금, Fe-Mn-C 합금, Fe-Ni-C 합금, 그리고 Fe-Mn-Ni- C 합금으로 X-선 회절 분석 결과를 구분하였다. 모든 합 금에서 γ (200), γ (220), γ (311)의 오스테나이트 피크를 확 인할 수 있다. 반면 첨가 합금의 종류와 함량, 밀링 조건 에 따라 오스테나이트 피크 강도의 분명한 차이를 확인할 수 있다. 오스테나이트 피크 강도의 차이와 Averbach- Cohen 모델을 이용하여 오스테나이트 분율을 계산할 수 있으며, 계산된 분율 결과를 표 1에 나타내었다[17]. Fe- 4%Mn의 경우 오스테나이트가 20 vol.%로 가장 낮았으며, Fe-4%Mn-11%Ni-0.5%C의 경우 96 vol.%로 가장 높은 오 스테나이트 분율을 보였다. 보통의 주조 후 압연 공정으로 제조된 유사 합금과 비교하여 매우 높은 잔류 오스테나이 트 분율임을 알 수 있다. X-선 회절 분석 실험으로부터 구 한 상온 오스테나이트 분율이 어느 정도로 높은 수준인지 판단하기 위해 열역학 계산으로 얻은 평형 상분율과 비교 하였다.

Fig. 2

XRD patterns of the sintered samples: (a) Fe-Mn, (b) Fe-Ni, (c) Fe-Mn-C, (d) Fe-Ni-C, and (e) Fe-Mn-Ni-C alloys.

그림 3은 표 1에 정리된 22개 오스테나이트 분율 측정 시편과 동일한 조성에 대해 계산된 상온 오스테나이트 평 형 분율을 실험으로부터 얻은 결과와 비교하고 있다. 표 1 에 Fe-Mn-Ni-C 4원계 조성을 제외한 Fe-X 2원계 합금이 나 Fe-X-C 3원계 합금의 경우 오스테나이트 안정화 원소 인 Mn, Ni, C의 함량이 충분히 높지 않은 이유로 열역학 계산에 의한 평형 상태에서는 상온에서 오스테나이트가 존재하지 않는다. Fe-Mn-Ni-C 4원계 조성의 경우는 오스 테나이트는 열역학적으로 상온에서 약 6.2~16.5 vol.%의 평형 분율까지 존재 가능하다.

Fig. 3

Comparison of the volume fraction of austenite measured in the sintered Fe-based alloys with the predicted volume fraction of austenite using the equations.

오스테나이트 안정성은 상온에서의 오스테나이트 분율 뿐만 아니라 냉각 중 오스테나이트에서 마르텐사이트로 상 변태가 일어나는 기준점인 마르텐사이트 시작 (martensite start, M_s) 온도를 측정함으로써 정량적인 평가가 가능하다. 마르텐사이트 시작 온도를 예측하는 수식의 제안은 1940 년대부터 보고되고 있으며, 가장 널리 사용되는 수식은 Andrews가 제안한 수식으로 다음과 같다[18].

각 원소는 wt.% 단위의 첨가 함량을 의미한다. 식 (1)에 서 동일한 합금 원소를 첨가시 C가 마르텐사이트 시작 온 도를 가장 많이 낮추는 것을 의미하며, 이는 다른 합금 원 소에 비해 C가 상대적으로 오스테나이트를 가장 효과적으 로 안정화시키는데 작용함을 의미한다. 식 (1)은 다양한 실험 데이터를 바탕으로 제시된 경험적 수식으로 그 적용 가능 범위는 수식을 유도하는데 사용된 실험 데이터의 유 효 범위로 제한된다. 따라서 위 수식에서는 합금 원소의 첨가만이 마르텐사이트 시작 온도, 즉 오스테나이트 안정 성에 미치는 영향을 정량적으로 나타내고 있다.

Lee 등[19]은 기존 합금원소 효과만 고려한 식 (1)과 같 은 수식에서 결정립 크기 효과를 포함한 확장된 수식을 일 반 저합금강 데이터를 사용하여 아래와 같이 제안하였다.

이 식에서 d_γ 는 오스테나이트 결정립의 크기를 의미하 며, 오스테나이트 결정립의 크기가 감소할수록 마르텐사 이트 시작 온도가 낮아지는 경향을 실험 데이터를 기반으 로 표현하였다. 또한 Lee 등[19]은 냉간압연 후 이상영역 어닐링된 Fe-6%Mn-0.05%C 시편에서 오스테나이트 결정 립 크기가 300 nm 정도까지 낮아질 때 마르텐사이트 시작 온도의 변화를 나타내는 수식을 제시하고 있다.

마르텐사이트 시작 온도 이하로 냉각시 마르텐사이트 시작 온도로부터의 과냉도가 마르텐사이트 변태의 구동력 으로 작용함은 여러 연구자들에 의해 보고되었다. 그 중에 Koistinen과 Marburger가 탄소 농도가 다른 Fe-C 합금을 냉각하여 상온에서 X선 회절 분석을 통해 측정된 오스테 나이트 분율을 다음과 같은 수식으로 정리하였다[20].

V_A와 V_M은 각각 오스테나이트와 마르텐사이트의 분율 을 나타낸다. T는 분율을 측정한 실험 온도이다. 식 (3)에 마르텐사이트 시작 온도를 대입하면 측정 온도에서의 오 스테나이트 분율이 계산된다. 따라서 본 연구에서는 표 1 에 정리된 22개 합금들의 상온에서 측정된 오스테나이트 분율을 식 (3)에 대입하여 역으로 마르텐사이트 시작 온도 를 구하였다.

그림 4는 측정된 철계 소결합금의 상온 오스테나이트 분율로부터 식 (3)을 통해 구한 마르텐사이트 시작 온도를 첨가합금 조성의 합에 대해 나타내고 있다. 오스테나이트 안정화 원소인 Mn, Ni, C의 전체 함량이 증가할수록 마르 텐사이트 시작 온도는 낮아지는 경향을 보인다. 식 (3)을 이용하여 얻은 마르텐사이트 시작 온도는 실제 나노결정 립을 갖는 소결합금에서 측정된 분율 결과를 이용하였기 때문에 Mn, Ni, C의 효과와 함께 나노 크기의 결정립 효 과도 계산된 마르텐사이트 온도에 반영되어 있다. 그 정도 를 간접적으로 비교하기 위해 표 1의 동일한 철계 소결합 금의 합금조성을 식 (1)과 식 (2)에 대입하여 마르텐사이 트 시작 온도를 계산하였다. 식 (2)의 d_γ 값은 사용된 소 결합금의 평균 결정립 크기인 20 nm를 대입하였다. 하지 만 이는 식 (2)를 유도하는데 사용된 데이터의 결정립 크 기가 최소 10 μm 정도에서 최대 수백 μm였음을 고려하면 나노 수준의 결정립 효과를 제대로 표현하는 것은 기대하 기 어렵다. 식 (1)과 식 (2)로 계산된 마르텐사이트 시작 온도는 결국 합금 조성의 효과만을 고려한 결과로 식 (3) 으로 얻은 실험 데이터 기반의 온도와는 최대 400°C 정도 의 차이를 보인다. 이 온도 차이가 바로 철계 소결합금에 서 나노결정립에 의해 높아진 오스테나이트 안정성에 기 인한 결과임을 알 수 있으며 그 정도는 합금 함량 증가에 의한 변화보다 훨씬 크다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4

Changes of martensite start temperature depending on the content of alloying elements.

식 (3)을 이용해 측정된 철계 소결합금의 오스테나이트 분율로부터 구한 마르텐사이트 시작 온도를 식 (1)과 같은 형태의 새로운 수식으로 제안하였다. 하지만 표 1에 정리 된 바와 같이 동일한 Fe-7%Mn의 경우라도 밀링 시간과 공정제어제(process control agent, PCA) 첨가량에 따라 최 종 오스테나이트 분율의 차이가 생김을 알 수 있다. 이는 밀링 시간 및 PCA 첨가가 소결체의 나노결정립 크기에 영향을 미치기 때문으로 보고되었다[21]. 따라서 24시간 밀링 조건과 1% PCA가 첨가된 14개의 데이터만을 사용 함으로써 밀링 조건 차이에 의한 영향을 배제하였다. 선택 된 14개 데이터를 이용하여 철계 나노결정립 소결합금의 마르텐사이트 시작 온도 예측 수식을 다음과 같이 도출하 였다.

그림 5는 본 연구에서 새롭게 제안된 식 (4)를 유도하는 데 사용된 데이터를 식 (4)가 제대로 표현하는가에 대한 정확도를 검증한 그래프이다. 예측에 대한 결정계수 (coefficient of determination, R²) 값이 0.821로 매우 높은 상관관계를 의미한다. 즉 제안된 식 (4)가 철계 소결합금 의 마르텐사이트 시작 온도 예측에 우수한 정확도를 보임 을 의미한다. 수식 유도 과정에서 동일한 밀링 조건 및 소 결 조건을 적용하였기 때문에 나노결정립의 차이는 없는 것으로 가정하였고, 따라서 식 (4)는 단순히 합금 조성에 의한 효과만을 반영하고 있다. 하지만 식 (2)와 같이 결정 립 크기 효과까지 모두 고려가 된다면 그림 5에서의 예측 정확도는 좀더 상승할 것으로 생각된다. 또한 다른 밀링 조건이나 소결 조건에 의해 결정립 크기가 다른 경우에 대해서도 정확도 높은 마르텐사이트 시작 온도 예측이 가 능할 것으로 사료된다. 본 연구에서는 현재까지 보고된 철 계 소결합금 데이터들을 수집하여 오스테나이트 안정성을 분석하고 이를 간접적으로 쉽게 표현할 수 있는 마르텐사 이트 시작 온도식을 새롭게 제안함으로써 식 (4)와 그 유 도 방법이 오스테나이트 안정성을 연구하는 분말야금 분 야의 다양한 합금계에서 사용될 것으로 기대된다.

Fig. 5

Prediction of the martensite start temperature using the proposed equation.

4. 결 론

본 연구에서는 철계 소결합금의 오스테나이트 안정성을 정량적으로 평가하였다. 철계 소결합금의 상온 오스테나 이트 분율은 Mn, Ni, C와 같은 오스테나이트 안정화 원소 의 첨가량에 비례할 뿐만 아니라 소결합금의 나노결정립 효과에 의해 오스테나이트 안정성 증가 효과가 매우 높음 을 확인하였다. 열역학 계산과 기존 오스테나이트 안정성 을 표현할 수 있는 수식들을 활용하여 철계 나노결정립 소결합금의 마르텐사이트 시작 온도 예측 수식을 새롭게 제안하였다. 본 연구에서 새롭게 제안된 수식은 밀링 조건 이 동일할 때 합금원소에 따른 오스테나이트의 안정성 기 여를 보여주고 있다.

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