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Abstract

1. 서 론

스피넬 구조(AB₂O₄)를 갖는 무기 안료는 넓은 범위의 색을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 열적, 화학적으로 안정 한 특징을 가진다[1-2]. 특히, Cobalt aluminate(이하, CoAl₂O₄) 안료는 청색을 발현하며, 페인트, 도자기, 타일, 잉크의 착색에 널리 사용되어 왔다[3-4]. 하지만, CoAl₂O₄ 안료가 세라믹 착색 재료로써 쓰이기 위해서는 반응 중에 일어날 수 있는 분말의 응집을 최소화하고 물성이 변하지 말아야한다. 특히, 색상이 비교적 우수한 나노 크기를 갖 는 무기안료는 고온이나 화학적 조건에서 쉽게 응집되어 색상이 변하는 경우가 생긴다. 이때 자기 조립을 이용한 무기 코팅이나 표면 개질 등을 이용하여 물성을 안정화 시켜야 하며, 무기 코팅 재료로는 실리카(SiO₂), 산화주석 (SnO₂) 등을 사용한다[5-8]. 실리카 코팅은 열처리/에칭을 통해 요크쉘(yolk shell) 및 할로우 쉘(hollow shell)등 다양 하게 제어가 가능하다[8]. 우리 연구 그룹은 열적으로 안정 하며 주체의 색에 영향을 거의 미치지 않는 실리카를 선택 적으로 적색 α-Fe₂O₃ 안료표면에 코팅하여 고온에서의 응 집을 감소 및 산화 억제를 통해 색상변화를 최소화한 바 있다[9-10]. 또한, APTES(3-aminopropyl triethoxysilane), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)나 Igepal 등과 같 은 계면활성제는 세라믹 분말의 표면과 코팅재료의 부착 성 증가 및 안정화를 높일 수 있다. 특히, 실란 계열의 APTES는 기능기 말단에 NH₂가 있는 부분과 없는 부분이 공존하여 극성/비극성 용매 구분 없이 반응시킬 수 있고, 안료 표면을 아민기로 치환함으로써 SiO₂ 등과 같은 무기 재료를 안료에 쉽게 코팅할 수 있는 이점이 있다[11]. 따 라서, 우리는 이번 연구에서 CoAl₂O₄ 분말에 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 또는 Na₂SiO₃ ∙ 6H₂O를 이용하여 실리카 코팅 후 비교하고자 한다. 또한, citric acid로 개질한 CoAl₂O₄ 분말과 개질하지 않은 CoAl₂O₄ 분말으로 나눠 SnO₂를 코 팅 및 평가하였다.

2. 실험방법

2.2. CoAl₂O₄@SiO₂ 합성

제조된 CoAl₂O₄ 나노 분말을 TEOS를 이용하는 Stöber 방법과 Na₂SiO₃ ∙ 6H₂O를 사용하는 방법을 이용하여 실리 카 코팅을 하였다[6-7]. 첫번째로, TEOS를 이용하는 방법 은 다음과 같다. 수득한 CoAl₂O₄ 나노 분말 0.2 g을 증류 수 50 mL와 에탄올 50 mL 혼합 용액에 첨가 후 소닉케 이션을 이용하여 5분간 초음파 분산시킨다. 분산된 CoAl₂O₄ 용액에 28% 농도의 NH₄OH 300 μL와 TEOS 200 μL을 15분 간격으로 첨가하여 24시간 동안 교반한다 . 졸겔 반응이 끝난 시료는 10,000 rpm에서 10분씩 증류 수와 에탄올을 이용하여 수차례 세척하여 미반응 출발원료 불순물 등을 제거 한 후, 60°C 건조 오븐에서 24시간 동안 건 조하여 실리카 코팅된 CoAl₂O₄(이하, CoAl₂O₄@SiO₂) 분말 을 수득하였다. Na₂SiO₃ ∙ 6H₂O를 이용하는 방법은 TEOS 를 이용하는 방법과 달리 CoAl₂O₄ 표면을 개질하는 단계 가 추가된다. APTES는 친/소수성을 모두 띄는 물질로 양 매성 계면활성제로 널리 이용된다[11]. CoAl₂O₄ 분말 0.2 g을 증류수 100 mL에 첨가 후 소닉케이션을 이용하여 5분 간 초음파 분산시킨다. 분산된 CoAl₂O₄ 용액에 APTES(1 mmol) 1 mL를 첨가하여 30분간 교반한다. 표면 개질된 CoAl₂O₄ 용액은 오일중탕기로 옮겨 담아 80°C까지 온도 를 높여 1 mL의 Na₂SiO₃ ∙ 6H₂O(40 mmol)를 첨가한 후 24시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 용액은 10,000 rpm 에서 10분씩 증류수와 에탄올을 이용하여 수차례 세척하 여 미반응 출발원료 불순물 등을 제거 한 후, 60°C 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 실리카 코팅된 CoAl₂O₄ (이하, Na₂SiO₃-CoAl₂O₄@SiO₂) 분말을 수득하였다. 그림 1.

Fig. 1.

Schematic diagram is synthetic SiO₂ and SnO₂-coated CoAl₂O₄ nanocrystals by sol-gel method.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 공침법을 이용하여 합성된 CoAl₂O₄ 나노 분말 의 미세조직 사진과 결정상 분석 결과이다. 그림 2(a)의 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 20~30 nm 나노급 크기를 갖는 판상형의 CoAl₂O₄가 비교적 균일하게 합성되었다. 청색 CoAl₂O₄ 나노 안료 제조법은 졸겔법, 수열합성법, 착 체중합법, 공침법 등이 있다[12-13]. 공침법은 착체중합법 에 비해 균일도는 낮지만, 증류수를 사용하여 나노화 할 수 있다[12]. 불순물 없이 CoAl₂O₄가 고순도로 합성된 것을 XRD기기를 통해 확인하였다(그림 2(b)). CoAl₂O₄는 면지수 (111), (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440)에 인덱스 되며 JCPDS card No.82-2252과 일치하였다.

Fig. 2.

(a) TEM images and (b) XRD patterns of CoAl₂O₄ nanocrystals.

SiO₂와 SnO₂ 등의 코팅된 CoAl₂O₄를 그림 3에서 확인 할 수 있다. SiO₂층은 각각 다른 출발 물질을 이용하여 각 각 코팅하였다. 첫번째로, NH₄OH와 TEOS를 이용하여 실 리카를 코팅한 경우에는 약 3 nm 두께로 CoAl₂O₄를 균일 하게 둘러쌓여 있음을 그림 3(a)의 TEM 이미지에서 확인 할 수 있었으며, 반면에 Na₂SiO₃ ∙ 6H₂O를 이용하여 SiO₂를 코팅한 CoAl₂O₄는 TEOS를 사용한 경우에 비해 균일하게 코팅되지 않았다(그림 3(b)). APTES는 CoAl₂O₄ 입자에 실 리카 코팅이 용이하도록 (+) 극성을 갖는 Na₃⁺기능기를 둘러쌓게 되는데, 이때 Si의 공급원이 되는 Na₂SiO₃에서도 Na⁺가 반응시 SiO₂를 둘러쌓게 되어 CoAl₂O₄ 분말 표면 에서 척력(반발력)이 작용하여 균일하게 코팅되지 않은 것 으로 여겨진다[6]. 반면에 SnO₂ 코팅은 citrate 개질 유무에 관계없이 약 2 nm급의 입자들이 CoAl₂O₄를 둘러쌓고 있는 것을 확인 하였다(그림 3(c)~(d)).

Fig. 3.

TEM images of ceramic coated CoAl₂O₄ nanocrystals. (a) CoAl₂O₄@SiO₂, (b) APTES-CoAl₂O₄@SiO₂, (c) CoAl₂O₄@SnO₂, (d) citrate-CoAl₂O₄@SnO₂.

세라믹 코팅된 CoAl₂O₄ 안료의 화학적 안정성을 보기 위해서 HCl 및 NaOH 수용액 내에서의 반응성을 평가하 였다. 그림 4는 SiO2와 SnO2로 코팅된 CoAl₂O₄ 용액의 산 염기 조건에서 반응성 테스트 결과이다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 SiO₂와 SnO₂ 코팅되지 않은 CoAl₂O₄ 용액은 pH 7을 제외하고는 분산성이 감소하였고 청색을 손실한 것을 볼 수 있었다. 이때, CoAl₂O₄ 분말이 가라앉으면서 황색 용액 부분을 확인 할 수 있었다. CoAl₂O₄ 분말은 산 분위 기에서는 Cl⁻ 이온과 Al₃⁺ 이온이 반응하여 AlCl₃가 생성 되고, 염기성 분위기에서는 Al₃⁺ 이온이 OH⁻ 이온과 반응 하여 Al(OH)₃가 일부 생성되어 황색을 띄는 것을 확인하 였다 (식 (1)~(2)).

Fig. 4.

Photograph of CoAl₂O₄, SiO₂ and SnO₂-coated CoAl₂O₄ solution at various pH values.

반면에 SiO₂와 SnO₂로 코팅된 CoAl₂O₄는 전반적으로 산/염기 조건에서 24시간이 지난 후에도 균일하게 분산성 이 유지 및 색 변화가 발생하지 않았다. 그림 5는 pH 3에 서의 무기 코팅된 CoAl₂O₄의 형상 변화를 TEM 이미지를 통해 확인하였다. 그림 5(a)와 5(b)에서 볼 수 있듯이, 실 리카 코팅된 CoAl₂O₄는 산성 조건에도 일부 표면이 일그 러졌지만, 실리카 코팅층이 유지된 상태로 CoAl₂O₄를 둘 러쌓고 있는 것을 확인 할 수 있었다(그림 5(b)). SnO₂가 코팅된 CoAl₂O₄도 마찬가지로 작은 SnO₂ 입자들이 CoAl₂O₄를 감싸고 있었다. 결과적으로 SiO₂와 SnO₂ 코팅 층이 CoAl₂O₄ 입자 표면을 보호함으로써, CoAl₂O₄와 달 리 산/염기 용액 내에서도 본연의 물성을 유지할 수 있음 을 확인하였다.

Fig. 5.

TEM images of (a), (b) SiO₂-coated CoAl₂O₄ and (c), (d) SnO₂-coated CoAl₂O₄ (b,d) pH 3.

그림 6은 SiO₂, SnO₂ 전후의 CoAl₂O₄ 분말의 CIE L*a*b* 색도를 분석한 결과이다[9]. 그림 6에서 볼 수 있듯이, CIE L*a*b* 값이 CoAl₂O₄에 비해 SnO₂, SiO₂ 코팅된 CoAl₂O₄ 분말의 값이 전체적으로 증가하였다. CoAl₂O₄ 분 말과 비교하여 명암을 나타내는 L* 지표 값이 각각 SnO₂ 코팅의 경우에는 5.6%, SiO2 코팅은 11.7%씩 증가하며 밝 기기 선명해졌다. 또한, a*, b*는 채도를 나타내는 지표로 특히, b* 지표는 음(−)값을 가질수록 청색도가 증가하게 되는데, SnO₂, SiO₂ 코팅 각각 3.2%, 7.4%씩 b* 지표 값 이 증가 하였다. SnO₂ 코팅보다는 SiO₂ 코팅이 밝기 및 청 색도가 선명도가 높을 것을 확인하였다. 일반적으로 CoAl₂O₄ 의 b* 값이 -20 이상을 충족하면 청색을 나타나게 되는데 [14], 이번 연구에서 합성된 CoAl₂O₄ 분말은 -30 이상의 b* 값을 갖는 것을 확인하였다.

Fig. 6.

CIE Lab values of (a) CoAl₂O₄, (b) SiO₂-coated CoAl₂O₄, (c) SnO₂-coated CoAl₂O₄.

4. 결 론

본 연구에서는 공침법을 이용하여 20~30 nm의 나노 크 기를 갖는 청색 CoAl₂O₄ 분말을 합성하여, 각각 SnO₂와 SiO₂로 코팅하여 물성 변화 및 산/염기 분위기에서의 반응 성 변화를 관찰하였다. TEOS를 이용한 SiO₂ 코팅과 NaSnO₃ 를 이용한 SnO₂ 코팅 모두 3 nm로 균일하게 CoAl₂O₄ 입 자를 코팅된 것을 확인하였다. SnO₂와 SiO₂ 코팅 모두 산 /염기 조건에서 색변화 없이 분산성이 유지되는 것을 통해 SnO₂와 SiO₂의 화학적 안정성을 관찰할 수 있었다. 또한, 세라믹 코팅된 CoAl₂O₄는 밝기 및 청색도가 증가하여 청 색 안료로써의 기능성이 향상됨을 알 수 있었다.

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