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Abstract

1 서 론

최근의 기술발전에 따라 유비쿼터스 환경이 가능하고, 스마트 워치나 스마트 안경과 같은 wearable computing도 가능해졌지만, 전력 또는 에너지 공급의 문제점은 풀리지 않는 과제로 남아있다. 따라서 이러한 유비쿼터스 환경 구 축을 위해서는 고효율 에너지 변환체계가 필요한 것으로 인식됨에 따라 자가발전을 위한 에너지 하베스팅 기술이 최근 크게 각광을 받고 있다. 특히 이동체나 주변의 기계 적 에너지를 전기적 에너지로 변환할 수 있는 압전 (piezoelectric)이나 정전(triboelectric)기반의 나노제너레이 터(nanogenerator)기술에 대한 많은 연구가 진행되고 있다 [1-2]. 2006년 단일 산화아연(ZnO) 나노선(nanowire)에서 원자힘현미경(Atomic Force Microscope)을 이용하여 최초 로 piezoelectric nanogeneration을 보고된 이후[3], 다양한 물질, 구조, 환경 등에서의 나노제너레이터 제작 기술이 시 도되었고, 다양한 소자와의 결합이 이루어 지고 있다[3-6]. 더 나아가 이러한 나노제너레이터 기술을 태양전지, 연료 전지, 수소발생 기술, 열전소자 등과 결합함으로써 더욱 광범위한 환경에서의 전력생산이 가능한 소자 기술에 대 한 연구가 진행되어 왔다[7,8]. 이러한 압전 소자 물질로는 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 황화아연(ZnS), 질화 갈 륨(GaN), 질화 인듐(InN) 등과 같은 반도체와 polyvinylidene fluoride(PVDF), lead zirconate titanate(PZT), barium titanate 등 과 같은 압전 절연물질을 통한 전력 생산이 보고되고 있 다. 이들 중에서 ZnO는 반도체 특성을 보인다는 장점 뿐 아니라, 나노구조의 제작이 유리하고, 다양한 구조의 나노 소재로 발전이 가능하며, 소자로 제작화 하기에 유리하다 는 장점으로 인해 많은 연구가 이루어져 왔다[3-9]. 하지 만 이러한 많은 연구에도 불구하고, 압전형 나노제너레이 터가 생산하는 전력은 아직까지 나노와트(nanowatt)라고 불릴 정도의 아주 적은 양일뿐 이며, 현재 이런 극소량의 에너지를 유용하게 활용하기란 쉬운 일이 아니다[1,2]. 한 편으로는 향 후 소자들의 소비전력이 점차 낮아지고 있고, 생체이식형 칩 등의 나노단위 규모의 장치들에 대한 응용 이 기대되고 있으나, 가장 큰 문제점은 낮은 전력 효율이 라고 볼 수 있다[1,2]. 이 뿐 아니라, 이러한 나노제너레이 터가 응용됨에 따른 문제는 입력에너지가 기계적 에너지 에서 기인하므로 필연적으로 신뢰성의 문제가 대두된다. 따라서 장시간 사용시 소자의 효율이 저하되지 않는 소자 에 대한 연구가 진행되어야 한다[10]. 또한 기존의 기구물 등에의 적용을 위해서는 나노제너레이터에 유연성을 부여 해야만 응용성을 다양화 할 수 있다. 따라서 본 연구에서 는 이러한 문제점들을 동시에 해결할 수 있는 기술로써, Cu foil을 적용한 나노제너레이터 제조에 관한 연구를 수 행하였다. 이를 위해 ZnO 나노로드를 Cu foil 기판에 습 식법을 적용하여 성장하고, 이러한 나노구조를 적용하여 압전 나노제너레이터 소자를 제작한 후 이들로부터 발생 하는 전압 및 전류 특성과 신뢰성 분석에 관한 연구를 진 행하였다.

2 실험 방법

Cu foil 기판 위에서 수열합성법으로 성장된 ZnO 나노 로드를 적용하여 나노제너레이터를 제작하였다. 그림 1에 는 본 연구에서 나노제너레이터를 제작하기 위한 전체 제 조 공정도를 나타내었다. 신뢰성이 향상된 나노제너레이 터를 제작하기 위하여 본 연구에서는 양면이 폴리싱된 Cu foil(Sigma Aldrich, 두께500 μm) 기판을 적용하였다. 우선 Cu foil 기판의 오염물을 제거하기 위하여, 아세톤, 에탄올, 증류수에 담그어 5분씩 초음파 세척을 진행하였다. 세척 후에는 질소로 불어주어 건조하였다. ZnO 나노로드는 2 단계 수열합성법을 이용하여 성장하였다[11]. 우선ZnO 핵 형성을 위해 Cu foil 기판을 에탄올에 혼합된 40 mM zinc acetate dihydrate [Zn(CH₃COO)₂·2H₂O] 용액에 담지 후 100 °C의 오븐에서 10분간 건조하였다. 이러한 방법으로 ZnO 핵형성층이 형성된 Cu foil 기판을 60 mM의 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO₃)₂·6H₂O]와 60 mM hexamine [(CH₂)₆N₄; HMT]을 증류수에 녹인 용액에서 95°C의 온도 로 3시간동안 담지해줌으로써, ZnO 나노로드를 형성하였 다. 성장이 끝난 후에는 흐르는 증류수로 약 10분간 충분히 세척하여, ZnO 나노로드 상부에 부착되어있는 불순물들을 완전히 제거하였다. 나노제너레이터의 제작을 위해 ZnO 나노로드 상부에 10 μm두께의 polydimethylsiloxane (PDMS) 층을 코팅하였다. PDMS층은 스핀코팅법을 적용하여 3000 rpm의 속도로 3분간 진행하였다. PDMS 증착 후에 는 진공챔버에서 50°C의 온도로 약 1시간 동안 유지시켜 줌으로써, PDMS층 내에 잔존하는 기포를 제거하고, ZnO 나노로드층과 PDMS층간의 접촉성을 향상시켜주었다. 나 노제너레이터에서 형성된 전하를 포집하기 위하여 PDMS 상부에 스퍼터링 공정을 통해 Ti/Au (5/100 nm) 금속층을 1 × 1 cm² 사각형 모양의 패턴으로 형성하여 전극층을 형 성하였다. 마지막으로, 상부전극과 하부 Cu foil 기판에 Cu 와이어를 부착함으로써, 나노제너레이터를 제작한다.

Fig. 1.

Schematic of processing steps for fabrication of ZnO NR-based PNGs on Cu foil substrate.

제조된 ZnO 나노로드의 구조적 특성은 전계방출 주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4700)을 이용하여 분석하였고, 광학적 특성은 325 nm continuous He-Cd laser (24 mW)를 이용 하여 광발광스펙트럼(photoluminescence: PL)을 측정하여 분석하였다. 나노제너레이터의 출력 전압과 전류특성은 각각 오실로스코프(Oscilloscope, Tektronix TBS1202B)와 picoammeter (Keithley 6485 Picoammeter)를 이용하여 측 정하였다. 나노제너레이터에 외부에서 주기적으로 스트레 인을 주입하기 위하여 캠으로 구동되는 strain rod를 제작 하였다. DC 모터로 회전되는 캠에 0.5 cm 지름의 실린더 형태의 strain rod를 장착하여 일정구간에 선형운동을 반 복할 수 있도록 하였다. 나노제너레이터에 가해지는 압축 응력은 0.5 kgf로 동일하게 가해질 수 있도록 설계하였다. Strain rod의 주기를 DC모터의 회전속도를 조절하여 약 1~4 Hz 범위에서 제어함으로써, 입력 기계적 시그널의 주 기를 조절할 수 있도록 하였다.

3 결과 및 고찰

그림 2는 수열합성법으로 성장된 ZnO 나노로드의 구조 를 나타내고 있다. 그림 2(a)와 (b)는 비교를 위해 동일 조 건으로 Si (100)기판 위에 성장된 ZnO 나노로드의 단면과 표면구조를 나타내고 있다. 그림 2(c)와 (d)에서 보는 바와 같이 Cu foil 기판상에서도 ZnO 나노로드가 전면에 균일 하게 성장되어 있음을 관측할 수 있다. 성장된 ZnO 나노 로드의 평균 지름은 약 75~80 nm 였으며, 길이는 약 1~1.5 μm 였다. Cu foil 기판에 성장된 ZnO 나노로드는 기판의 절개가 어려우므로, 단면에 대한 결과를 얻을 수 없었다. 다만, 두 가지 기판 모두에서 성장된 ZnO 나노로 드의 형상이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한 그 림 2(d)에서 보는 바와 같이, 개별적인 ZnO 나노로드의 형상이 육각기둥의 면을 보여주고 있음을 알 수 있다. 이 는 Wurtzite 구조인 ZnO 결정구조로부터 형성된 나노로드 가 단결정으로 형성되어 있음을 유추할 수 있으며, (002) 면 방향으로의 성장속도가 가장 빠르므로, c-축 우선 성장 이 이루어 졌음을 알 수 있다. 따라서 본 구조분석을 통해 Cu foil 기판상에서도 수열합성법을 통해 고품질의 ZnO 나노로드가 성공적으로 성장될 수 있음을 알 수 있다[11].

Fig. 2.

Cross-sectional and top view SEM images of ZnO NRs grown on (a), (b) Si substrate and (c), (d) Cu foil substrate, respectively.

그림 3는 Cu foil 기판과 Si 기판 상에 성장된 ZnO 나 노로드의 광학적 특성을 분석하기 위해 측정된 PL 스펙트 럼을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 PL 스펙트럼의 발광영역이 크게 380 nm 자외선 부분과 가시광선 영역의 넓게 퍼진 발광영역으로 나누어 짐을 볼 수 있다. 여기서 자외선 영역인 380 nm 부근에서의 좁은 발광 피크는 잘 알려진 ZnO의 band edge emission에 의한 발광임을 알 수 있으며, 가시광영역의 넓게 퍼진 발광 영역은 ZnO 결정구 조내에 존재하는 다양한 결정 점결함에 의한 deep level emission에 의한 것으로 알려져 있다. 이러한 점결함은 주 로 산소공공, Zn 침입형 원자, 결함 복합체 등에 의한 것 으로 알려져 있다[11,12]. 다만 특이한 점은 Si 기판에서 성장된 ZnO 나노로드에 의한 발광 스펙트럼은 band edge emission이 강한데 비해, Cu foil상에서 성장된 ZnO 나노 로드에 의한 발광 스펙트럼은 deep level emission에 의한 발광이 주로 나타나는 특이점을 관측할 수 있다. 이러한 현상은 Cu foil 기판 상에서 형성된 ZnO 나노로드 내부에 존재하는 결정결함의 수가 Si 기판상에 형성된 ZnO 나노 로드에 비해 더 많아서 나타나는 현상일 수도 있지만, Cu 표면과 유전물질인 ZnO 나노로드 사이의 계면에서 존재 하는 표면플라즈몬(surface Plasmon) 공명에 의한 PL 강화 현상으로도 기인할 수 있다[13]. 이에 그림 3에 파란색 선 으로 나타낸 바와 같이 Si 기판 상에 성장된 ZnO 나노로 드에서 발생된 PL스펙트럼으로 Cu foil 상에 성장된 ZnO 나노로드에서 발생된 PL스펙트럼을 나누어 줌으로써, 어 느 파장영역에서 얼마나 많은 PL강화가 나타났는가를 plot해 보았다. 그림에서 보는 바와 같이 ZnO band edge emission은 오히려 세기가 줄었지만, 특정 파장대역인 650 nm와 758 nm 영역에서 강화 특이점이 형성되는 것을 관 측할 수 있었다. Chan 등의 연구결과에 의하면, Cu의 surface plasmon에 의한 resonance는 물질의 형상 및 크기 등에 따라 다르지만, 600~900 nm 영역에서 double resonance가 형성된다고 보고한 바 있다[13]. 따라서 이러 한 문헌 보고를 통해서 볼 때, Cu foil위에 성장된 ZnO 나 노로드의 발광 특성 중 가시광 영역의 발광 강화는 결정 결함에 의한 deep level emission이라기 보다는 Cu 금속 표면과 유전물질인 ZnO 나노로드 사이의 계면에서 존재 하는 표면플라즈몬공명에 의한 PL 강화현상으로 해석할 수 있다. 이러한 광특성에 대해서는 정확한 계산 및 Cu의 구 조별 연구를 통해 별도로 추가적인 연구를 진행하고 있다.

Fig. 3.

PL spectra measured at room temperature for ZnO NRs grown on Si and Cu foil substrates. The blue line shows the PL intensity ratio for the ZnO NRs grown on the Cu foil and Si substrates.

그림 4에서는 Cu foil에 성장된 ZnO 나노로드 기반의 나노제너레이터의 출력 전압특성에 대한 측정 결과를 나 타낸다. 그림 4(a)는 strain주기에 따른 소자의 출력 전압 을 나타내고 있다. 주기 변화는 DC모터의 입력 전압변화 를 통해 1.8~3.9 Hz사이에서 변화를 주었다. 그림에서 보 는 바와 같이, 출력 특성은 나노제너레이터에 응력이 한 번 가해질 때, 양의 전압피크를 보인 후에 바로 비슷한 크 기의 음의 피크를 보이는 AC특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 수직방향으로 정렬된 ZnO 나노로드 array를 적용한 나노제너레이터에서 나타나는 일반적인 형상의 출력 특성 으로써, charging과 discharging에 의한 현상으로 알려져 있다. 압전물질인 ZnO 나노로드의 표면에 외부의 기계적 힘이 가해지게 되면, Zn²⁺ 양이온과 O^2–음이온이 평형위치 로부터 벗어나게 되어 polarization이 발생하게 된다. 이러 한 polarization이 축적되어 ZnO 나노로드의 표면에 수직 한 방향으로 전기적인 potential 차이가 발생하게 되므로, 한 쪽은 양으로 반대쪽은 음으로 하전이 된다. ZnO 나노 로드가 압축응력을 받을 때, 단일 나노로드에서 발생될 수 있는 최대 압전 potential은 다음의 식으로 나타낼 수 있다 [5,14].

Fig. 4.

(a) Output voltage measured from ZnO NR-based PNGs on Cu foil substrate with variation of strain frequency. (b) Polarity-dependent output voltage for the PNGs under a strain frequency of 1.8 Hz. (c) Output voltage measured from ZnO NR-based PNGs on Cu foil substrate during long time operation for 200 time strain input under a strain frequency of 3.9 Hz.

V _max≈±27(D⁄L) ³ y_m

여기서, D와 L은 ZnO 나노로드의 직경과 길이를 나타 내며, y_m은 ZnO 나노로드 tip의 수평변위량을 수평방향 변 위량을 나타낸다[5,14]. 따라서 균일한 모양의 ZnO 나노 로드로부터 발생되는 최대 전압은 일정하며, 이러한 전압 이 누적되어 출력으로 나타나게 된다. 그림 4(a)를 보면 strain 주기가 1.8 Hz에서 3.9 Hz로 증가함에 따라서 출력 전압이 0.79 V에서 2.28 V로 점진적으로 증가함을 볼 수 있 다. 이는 본 출력 특성이 나노제너레이터로부터 발생되고 있음을 나타내주는 또 다른 증거의 하나로써, 더욱더 빨라 지는 strain이 가해질 때, 잔류하는 전하가 점차 많아지고, 이러한 전하들이 축적됨으로써 나타나는 현상으로 알려져 있다[4,15]. 그림 4(b)는 측정 polarity를 반대로 하여 출력 시 그널이 반전되는가를 확인하기 위한 polarity dependent 출력 특성을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이, forward와 reverse로 연결함에 따라, 각각 strain이 가해지는 시점에 charging과 discharging이 반전되어 나타남을 알 수 있다 [3-10]. 이는 앞서 언급한 바와 같이 압전물질인 ZnO의 극 성에서 기인함을 알 수 있다. 이러한 결과들로 볼 때, 오 실로스코프로 측정된 출력전압 값은 ZnO기반의 나노제너 레이터로부터 발생되는 것임을 확신할 수 있다. 다음으로 는 Cu foil상에 제조된 나노제너레이터의 신뢰성을 검증하 기 위해 long term operation시 성능 저하를 관측한 결과를 그림 4(c)에 나타내었다. 본 실험에서는 200 번까지 strain 을 high frequency로 가할 경우, 피크 전압 값이 얼마나 떨 어지는가를 검증해 보았다. 이 때, 샘플의 온도변화는 따 로 고려하지 않았으며, 측정시 냉각을 별도로 진행하지는 않았다. 그림에서 보는 바와 같이, 200회까지 strain을 줌 에 따라서 성능의 저하가 나타나지않고, 동작 기간 중 균 일한 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이러한 특성은 Cu 재질을 사용함으로써, 기존의 Si에 비해 내충격 특성 이 우수하며, 발열 특성과 전도 특성이 우수한 기판의 특 성에서 기인함으로 유추할 수 있다. 따라서 이와 같은 특 성으로 볼 때, Cu foil 기판을 적용하여 신뢰성과 출력이 우수한 나노제너레이터를 제작할 수 있음을 알 수 있다.

그림 5는 제작된 나노제너레이터의 출력 전류를 1.8 Hz 의 strain 주기로 입력하여 측정한 결과이다. 그림에서 보 는 바와 같이 전압의 출력 특성과 유사한 스펙트럼을 보 임을 알 수 있다. Strain이 가해짐에 따라 charging과 discharging에 의해 양의 피크와 음의 피크가 반복적으로 형성됨을 볼 수 있다. 피크 전류의 평균값은 약 0.7 μA임 이 확인되었으며, 나노제너레이터 소자의 면적이 1 cm²임 을 고려하게 되면, 단위 면적당 출력 전류값은 0.7 μA/cm² 임을 알 수 있다. 이는 기존의 다른 그룹에서 발표하는 결 과들과 유사한 범위의 출력 전류값으로써, Cu foil 기판을 적용하더라도 출력 특성이 저하되지 않음을 알 수 있다. 따라서 이러한 결과들로 볼 때, Cu foil 기판을 적용하게 되면, 무엇보다도 소자의 유연성을 부여할 수 있으며, 전도 성이 우수하고, 발열특성이 우수하므로 신뢰성과 출력 특 성이 우수한 나노제너레이터를 제작할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 나노제너레이터 소자는 차량이나 다양한 기 계 및 기구물 또는 배관 등에 원격 모니터링용으로 부착 되는 센서 등의 전력공급원으로 다양하게 응용될 수 있음 을 알 수 있다.

Fig. 5.

Output current measured from ZnO NR-based PNGs on Cu foil substrate under a strain frequency of 1.8 Hz.

4 결 론

본 연구에서는 Cu foil 기판 위에서 수열합성법으로 성 장된 ZnO 나노로드를 적용하여 신뢰성과 출력 성능이 우 수한 나노제너레이터를 제작하였다. 2단계 수열합성법으 로 성장된 ZnO 나노로드는 Cu foil 기판상에서도 평균 지 름은 약 75~80 nm 였으며, 길이는 약 1~1.5 μm로 전면에 균일하게 성장되어 있음을 관측할 수 있다. 또한 Wurtzite 구조인 ZnO 결정구조로부터 (002)면 방향으로의 형성된 나노로드가 단결정으로 형성되어 있음을 알 수 있었다. Cu foil상에 성장된 ZnO 나노로드의 PL 스펙트럼은 발광 영역이 크게 380 nm 자외선 부분과 가시광선 영역의 넓 게 퍼진 발광영역으로 나누어 짐을 볼 수 있었으며, 이는 기존의 ZnO 나노구조에서 발생되는 발광스펙트럼과 유사 한 형태임을 알 수 있었다. 특히 Si 기판에서 성장된 ZnO 나노로드에 의한 발광 스펙트럼은 band edge emission이 강한데 비해, Cu foil상에서 성장된 ZnO 나노로드에 의한 발광 스펙트럼은 deep level emission에 의한 발광이 주로 나타나는 특이점을 관측할 수 있었다. 이는 Cu foil위에 성장된 ZnO 나노로드의 발광 특성 중 가시광 영역의 발 광 강화는 결정결함에 의한 deep level emission이라기 보 다는 Cu 금속 표면과 유전물질인 ZnO 나노로드 사이의 계면에서 존재하는 표면플라즈몬공명에 의한 PL 강화현 상에 기인함을 알 수 있었다. Cu foil에 성장된 ZnO 나노 로드 기반의 나노제너레이터의 출력 전압특성은 나노제너 레이터에 응력이 한 번 가해질 때, 양의 전압피크를 보인 후에 바로 비슷한 크기의 음의 피크를 보이는 AC특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 strain 주기가 1.8 Hz에서 3.9 Hz로 증가함에 따라서 출력 전압이 0.79 V에서 2.28 V로 점진적으로 증가함을 볼 수 있었으며, 이러한 현상은 오실 로스코프로 측정된 출력전압 값은 ZnO기반의 나노제너레 이터로부터 발생되는 것임을 확인할 수 있었다. 이와 더불 어 200회까지 strain을 줌에 따라서 성능의 저하가 나타나 지않고, 동작 기간 중 균일한 특성을 나타냄을 알 수 있었 다. 이러한 결과들로 볼 때, Cu foil 기판을 적용하게 되면, 무엇보다도 소자의 유연성을 부여할 수 있으며, 전도성이 우수하고, 발열특성이 우수하므로 신뢰성과 출력 특성이 우수한 나노제너레이터를 제작할 수 있음을 알 수 있었으며 , 이러한 장점들로 인해 다양한 전력 발생 분야에 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

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