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Abstract

1. 서 론

광 에너지를 화학적 또는 전기적 에너지로 바꿀 수 있 는 광촉매의 가시광 활성도를 향상시키기 위해 비금속 원 소 및 전위원소 도핑을 통한 밴드-갭 에너지를 낮춤, 전자 받게 또는 홀 받게를 통한 활성 전자와 홀 간 재결합 저 지, 비표면적 향상을 통한 광촉매 효율 개선 등의 연구를 수행하여 왔다[1-4].

탄소나노튜브(Carbon-Nanotube; CNT)는 우수한 열전도 율, 높은 비표면적 및 우수한 기계적, 전기적 특성 등으로 인하여 오랜 동안 나노기술, 전기공학, 광학 및 재료공학 등 다양한 분야에 걸쳐 응용 연구가 진행되었다[5]. 특히 CNT는 비표면적이 커 유해물 흡착에 유리하고 TiO₂와의 전자 이동이 가능한 에너지 준위를 갖고 있어 TiO₂의 광 촉매 특성 개선에 효과적인 복합 소재로 관심을 받고 있 다[6, 7].

CNT-TiO₂ 복합 광촉매의 가시광 영역에서의 광촉매 효 율은 TiO₂ 단일 광촉매의 경우보다 상당히 우수하다고 보 고되고 있는데[8, 9]. 그 원인에 대하여 다음과 같이 보고 되고 있다. 첫째는 가시광에 의해 TiO₂에서 여기된 전자가 CNT로 이동함으로써 여기된 전자와 여기된 홀의 재결합 을 저지함으로써 광촉매 효율이 향상된다고 보고한다[10]. 두 번째는 가시광에 의해 CNT에서 전자가 여기된 후 그 전자들과 홀들이 각각 TiO₂로 이동하여 재결합이 저지되 어 광촉매 효율이 향상된다고 보고한다[11]. 셋째는 CNT 와 TiO₂가 화학적 결합을 하여 C-Ti-O 구조를 가져 밴드 갭 에너지가 작아짐으로 인하여 가시광원에 의해서도 쉽 게 전자와 홀이 형성되기 때문이라고 보고하고 있다[12]. TiO₂에 탄소 분말을 첨가할 경우 탄소 분말에 의한 유해 물질 흡착 효과, 광촉매 분말들 간의 응집 방지 효과, 유 해물질과의 유효 반응 면적 향상 등의 개선에 효과적이며 [13, 14], 아나타제 TiO₂의 열처리 중 루타일로의 상변화를 저지함으로써 광촉매 효율을 향상시키는 효과가 있다고 보고하고 있다[15].

본 연구에서는 CNT의 첨가가 TiO₂의 광촉매 특성에 어 떤 영향을 끼치는지, 졸-겔법을 이용하여 TiO₂와 TiO₂- CNT 복합체를 합성하여 비교하였다. TiO₂-CNT 복합체는 TiO₂를 합성하는 공정 중에 초음파 분산된 CNT를 첨가함 으로써 합성하였다. TiO₂합성 분말과 CNT가 0.005wt% 혼합된 TiO₂-CNT 복합 분말에 대하여, 소결 온도에 따른 미세조직, 가시광원에 대한 메틸오렌지 분해능, 표면 결합 에너지 등을 분석 비교함으로써 CNT의 첨가에 따른 효과 에 대하여 연구하였다.

주사전자현미경(FE-SEM; SU-8010, Hitach), 투과전자현 미경(FE-TEM; EM-2100F, JEOL), 광전자 분광기(Electron Spectroscopy For Chemical Analysis; K-Alpha, Thermo Scientific)를 이용하여 분말의 미세조직 및 표면화학 결합 을 분석하였고, XRD(X-ray diffraction; X’ Pert-Pro MPD/ Phillips)를 통한 상 조성 분석, 가시 광원(400 nm < , 45W) 에 의한 메틸오렌지 분해 정도를 UV-vis 분광기를 이용한 흡광도 측정법으로 평가하였다.

2. 실험방법

그림 1은 TiO₂ 및 TiO₂-CNT 복합 분말을 졸-겔법으로 합 성/열처리/분석하는 공정에 대한 설명도이다. TiO₂ 합성을 위한 초기 시약으로는 Titanium(IV) -isopropoxide(Samchun Pure Chemical Co., 99.0%)를 1몰, 분산을 위해 Acetylaceton (CAS No. 123-54-6(99%), JUNSEI) 1몰을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 2시간 동안 80°C에서 혼합하였다. 붉은색 으로 변한 액을 상온까지 식힌 후, 이소프로필알코올 1몰, 2-에톡시에탄올(CAS No. 110-80-5(98%), JUNSEI) 1몰을 넣은 후 90~100°C에서 8시간 가열 반응시켰다. CNT (MWCNT; Hanwha Chemical Co., CM-95, 95%)를 첨가할 경우, 이소프로필알코올(200 ml)에 CNT를 넣고 초음파 분 산기(Ultrasonix Processor 500 Watts, VC-505, Sonics, USA)를 이용해 1시간 동안 분산한 후 이소프로필알코올 을 첨가할 때 같이 첨가한다. 8시간이 지난 후 다시 상온 으로 식힌 후 이온수를 (R=20) 넣고 90~100°C에서 24시 간 혼합 후 건조를 시켰다. 건조된 분말을 미세하게 분쇄 후 450°C, 550°C, 650°C의 대기 분위기에서 2시간 하소처 리 하여, 각각의 시료에 대하여 미세조직 분석(FE-SEM, FE-TEM), 표면 결합 에너지(XPS), 상분석(XRD)을 비롯 한 가시광원에서의 메틸오렌지 분해능을 통한 광촉매 특 성을 평가하였다.

Fig. 1

Schematic diagram for synthesis of a TiO₂/CNT nanohybrid powder.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 초음파 분산기를 이용해 CNT를 분산한 것에 대한 결과이다. (a)는 초기 CNT 분말의 거시적 이미지로 서 분말 형태를 보이고 있으나 미시적으로 보면 직경이 10~15 nm, 길이가 2~5 μm인 미세한 탄소나노튜브(CNT) 가 엉켜 있는 것을 볼 수 있다. CNT 분산을 위해 200 ml 의 이소프로필알코올에 0.0053 g의 CNT를 넣고 초음파 분산을 하였다. 분산 시간을 20분(c), 30분(d), 40분(e)으로 연장할수록 CNT의 분산 정도가 높아지는 것을 볼 수 있 으며, 40분(e) 간 분산한 경우에는 CNT가 대부분 분산된 것을 볼 수 있다.

Fig. 2

SEM results of dispersed CNTs by sonicator with change of a period of sonicating time.

그림 3은 졸-겔법을 통해 합성한 (a)TiO₂(pure)와 (b)TiO₂+ CNT(0.005wt%)의 이미지이다. (a)TiO₂(pure)의 경우 노란색 을 띄고 있으나 CNT를 포함하는 (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 는 어두운 회색을 띄고 있다. 이는 첨가된 CNT에 의해 색 이 변한 것으로 보인다. 분말의 미세 조직에 대한 분석 결 과는 그림 6에서 설명 하고 있다.

Fig. 3

Photographic images of the synthesized powders; (a) TiO₂(pure) and (b)TiO₂+CNT(0.005wt%).

Fig. 6

TEM results of the synthesized powders before calcination; (a)TiO₂(pure), (b)TiO₂+CNT(0.005wt%).

그림 4는 TiO₂(pure)에 대하여 하소처리 온도에 따른 미 세조직을 SEM으로 분석한 결과이다. 합성 후 하소처리 전(a)과 450°C(b)에서 하소 처리한 경우에는 속이 빈 형태 를 보였으나, 550°C(c), 650°C(d)에서 하소 처리한 경우에 는 공동 형태가 깨진 형태를 보였다. 이는 분말 합성 중 잔류한 유기물이 하소처리 중에 분해되면서 동공 형태가 무너졌기 때문이라 판단된다. (a)와 (b)에 대한 미세 조직 은 그림 6과 그림 7에서 보다 자세히 분석하고 있다. 위 미세조직 분석 결과는 그림 9의 광촉매 효율과 연관되어 있는 것을 알 수 있다.

Fig. 4

SEM results of TiO₂(pure) with change of calcination temperature.

Fig. 7

TEM results of the synthesized powders after calcination at 450°C; (a)TiO₂(pure), (b)TiO₂+CNT(0.005wt%)

Fig. 9

Photocatalytic activity of (a)TiO₂(pure) and (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) depending on the calcination temperature and a period of light irradiation; (a)blank(■), (b)raw(●), (c)450°C(▲), (d)550°C(▼) and (e)650°C(◆).

그림 5는 TiO₂+CNT(0.005wt%) 분말의 하소처리 온도 에 따른 미세조직을 분석한 결과이다. (a)는 TiO₂와 CNT 의 혼합 분말로서 하소처리 전의 미세조직이다. 배율 상 분말 크기는 알 수 없으나 초미세 분말이 응집된 형태로 보이며, 그림 6(b-3)의 결과에서 보면 결정립 크기가 약 8 nm임을 알 수 있다. 특히 화살표로 표시된 부분은 첨가 된 CNT인데, 표면에 노출된 CNT가 많이 발견되지 않는 이유는 CNT가 TiO₂에 둘러 싸여 표면에 노출되지 않았기 때문이다. 450°C(b)의 결정립 크기는 그림 7(b-2)의 결과를 통해 알 수 있듯이 약 20 nm이고, 550°C(c)는 약 80~100 nm, 650°C(d) 하소처리 할 경우에는 약 100~150 nm로 하소처리 온도가 450°C(b), 550°C(c), 650°C(d)로 높아질수록 입성장 한 것을 알 수 있다.

Fig. 5

SEM results of TiO₂+CNT(0.005wt%) composite with change of calcination temperature.

그림 6은 (a)TiO₂(pure), (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 합성 분말의 하소처리 전 미세조직을 TEM으로 분석한 결과이 다. (a)TiO₂(pure)의 경우 미세한 입자들이 응집된 형태로 존재하였다. 이들에 대하여 고배율로 분석하였더니 결정 격자(a-3)를 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, 약 5 nm 정도의 결정립 크기를 보이고 있었다. 한편, (b)TiO₂+ CNT(0.005wt%)의 경우도 미세한 입자들이 응집된 형태로 존재하고 있었다. 그러나 부분적으로 CNT가 분산되어 있 는 것을 발견할 수 있었다. CNT가 TiO₂ 응집체와 연결된 형태로 존재하는 것을 볼 때 CNT의 대부분은 TiO₂에 의 해 둘러 싸여 있고, 일부 CNT가 돌출되어 발견된 것으로 판단된다. (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 역시 고배율로 분석한 결과 결정 격자(b-3)가 형성되어 있는 것을 확인 할 수 있 으며, 약 8 nm 정도의 결정립 크기를 보이고 있다. 그림 6(b-1)을 보면 CNT가 TiO₂ 응집체 내부 및 표면에 분포하 고 있음을 확인할 수 있다.

그림 7은 (a)TiO₂(pure), (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 합성 분말을 450°C에서 2시간 하소처리한 시편의 미세조직을 TEM으로 분석한 결과이다. (a)TiO₂(pure)의 경우 결정립 크기가 약 15 nm 정도까지 성장한 것을 알 수 있으며, (b)TiO₂+CNT(0.005wt%)의 경우는 약 20 nm정도까지 성 장한 것을 볼 수 있다. CNT가 첨가되지 않은 경우(a)에 비 해 CNT가 첨가된 경우(b) 하소처리에 의한 결정립 성장 이 더 빠르게 진행 된 것을 알 수 있는데, 이는 그림 6에 서의 결정립 크기의 차이에서 보는 바와 같다. 그림 8에서 는 하소처리 온도에 따른 상변화를 나타내고 있는데 하소 처리 온도에서의 결정립 크기 변화와 CNT와 서로 관련이 있음을 알 수 있다.

Fig. 8

Phase constitution and phase transformation rate of (A) TiO₂(pure) and (B)TiO₂+CNT(0.005wt%) with change of calcination temperature.

그림 8은 합성 분말 (A)TiO₂(pure), (B)TiO₂+CNT (0.005wt%)의 하소처리 온도에 따른 상분석 결과 및 상변 화율을 나타낸 결과이다. (A)TiO₂(pure)의 경우 하소 처리 전에도 아나타제 상이 존재하는 것을 알 수 있다. Scherrer Equation[16]법에 따른 계산에 의하면 결정립 크기는 매우 작은 것으로 판단되며, 실제 그림 6(a)를 보면 약 5 nm의 결정립 크기를 갖고 있음을 확인 할 수 있다. 450°C에서 하소 처리 시에는 그림 7(a)에서 보는 바와 같이 아나타제 의 상이 존재하는 것을 알 수 있으며, 결정립 크기가 성장 한 것을 알 수 있다. 550°C 하소처리부터는 루타일 상이 발견됨으로써 상변화가 진행되는 온도임을 알 수 있다. 650°C 하소 처리 시에는 약 18%의 루타일 상변화가 진행 된 것을 알 수 있다. 상변화율은 아래와 같은 식에 의해 계산 되었다.

한편 CNT(0.005wt%)가 첨가된 (B)TiO₂+CNT(0.005wt%) 는 시편 (A)와 약간 다른 결과를 나타내고 있다. 합성 후 열처리 전에는 (A)와 같이 아나타제 상을 보이고 있으나 피크의 강도가 높고, 피크의 중간 높이의 폭이 (A)에 비해 좁은 것으로 보아 (A)에 비해 결정립이 큰 것으로 판단되 며, 그림 6의 결과에서 보듯이 약 8 nm로 비교적 큰 결정립 크기를 보이고 있다. 450°C에서 하소 처리한 (b)의 경우, 시 편(A)의 (b)와는 달리 루타일 상이 발견되었고, 상변화 (6%)가 이미 진행되었음을 알 수 있다. 550°C의 하소 처 리 온도에서는 루타일 상변화율이 30%로 진행되었으며, 이는 시편 A의 650°C 하소 처리 조건(18%)보다도 더 높은 루타일 상변화율을 나타내고 있다. 650°C 하소 처리 온도에 서는 상변화율이 91%로 대부분의 아나타제 상이 루타일 상으로 변화된 것을 볼 수 있다. 일반적으로 비정질의 TiO₂는 약 300°C에서 아나타제 상이 되고, 약 800°C 정도 에서 루타일 상으로 상변화 하고[17], 산화물 등 제2상 첨 가 시에는 약 1,050°C[18]에서 상변화가 일어난다고 보고 되고 있다. 이에 비하면 루타일 상변화 온도가 상당히 낮 아진 것을 볼 수 있다. CNT 첨가가 TiO₂의 상변화에 끼 치는 영향에 대하여는 아직 증명된 바는 없으나, 탄소가 TiO₂에 포함된 경우 아나타제에서 루타일로의 상변화가 빠르게 진행된다고 보고하고 있다[19]. 이는 TiO₂에 탄소 또는 카보네이트(C-O, C=O) 형태로 탄소가 도핑 되어 있 다는 것을 간접적으로 보여 주고 있다.

그림 9는 (a)TiO₂(pure)와 (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 분말 을 합성한 후 하소 처리 온도별로 광원 조사 시간에 따른 메틸오렌지를 분해하는 광촉매 효율을 나타낸 결과이다. 위 결과에서 각각의 표시는 다음과 같다[blank(■), raw(●), 450°C(▲), 550°C(▼) 650°C(◆)]. blank(■)는 광촉매의 효 율이 아닌 광원에 대한 메틸오렌지의 변화를 보기위해 광 촉매의 첨가가 없는 경우의 메틸오렌지 농도 변화이다. 일 반적으로 졸-겔법으로 합성 후 결정화 및 유기물 제거를 위해 하소처리 공정 후 광촉매 효율이 높아지는 것으로 보고되나[20], 본 결과에서는 하소 처리 전에 이미 아나타 제 상이 존재하고, 결정립 크기도 수 nm로 광촉매 반응을 위한 접촉 면적도 넓은 이점이 있다. 특히 잔류하는 유기 물은 유해물질(메틸오렌지)를 흡착하는 흡착제로 작용한 것으로 판단된다. 그래서 광촉매 효율이 우수한 것으로 판 단된다. 소결온도가 450°C, 550°C, 650°C로 높아질수록 광 촉매 효율이 낮아지는 것을 볼 수 있는데, 이는 일반적으 로 하소 처리 온도 상승에 따른 결정립 크기 성장과, 루타 일로의 상변화에 따른 광촉매 효율 감소 및 비표면적 감 소에 원인이 있다[20]. 특히 시편 (b)TiO₂+CNT(0.005wt%) 의 경우 650°C에서 하소 처리한 경우의 광촉매 효과가 급 격히 감소하였는데, 이는 그림 8(B)의 XRD 결과에서 보 듯이 루타일 상변화가 91% 진행됨으로써 나타난 결과로 보인다[20].

그림 10은 ●:TiO₂(pure), ▲:TiO₂+CNT(0.005wt%))의 하소처리 온도[(a)raw, (b)450°C, (c)550°C and (d)650°C]에 따른 메틸오렌지의 농도 변화를 비교한 결과이다. 두 샘플 모두 하소 처리 전의 경우 우수한 광촉매 효율을 나타내 고 있으며, 하소 처리 온도가 높을수록 광촉매 효율이 감 소하는 현상을 나타내고 있다. 샘플 TiO₂(pure)와 TiO₂+ CNT(0.005wt%))는 하소 처리 전, 450°C에서 하소 처리한 경우 확연한 차이는 없으나 CNT를 포함하고 있는 샘플(▲ :TiO₂+CNT(0.005wt%))이 다소 우수한 광촉매 효율을 나 타내고 있다. 550°C 하소처리 조건에서는 두 샘플의 광촉 매 효율 차가 현저히 나타나고 있는데, 이는 하소 처리 온 도가 높아짐으로 인한 결정립 성장과 유기물 등의 제거로 인한 메틸오렌지를 흡착할 수 있는 능력이 낮아졌기 때문으 로 판단된다. 반면 CNT를 포함하고 있는 샘플(▲:TiO₂+ CNT(0.005wt%))의 경우는 CNT가 유해물 흡착 능력을 보유 하고 있을 뿐 아니라 여기된 전자가 CNT로 이동함으로써 여기된 전자와 홀의 재결합을 저지 시키는 효과가 있어 CNT를 포함하지 않은 샘플에 비해 더 높은 광촉매 효율 을 나타낸 것으로 판단하다[21, 22].

Fig. 10

Photocatalytic activity of (a)TiO₂(pure)(●) and (b)TiO₂+CNT(0.005wt%)(▲) depending on the calcination temperature; (a)raw, (b)450°C, (c)550°C and (d)650°C.

그림 11은 합성 분말의 하소처리 온도에 따른 C1s 결합 에너지를 분석한 결과이다. (a), (b)는 각각 TiO₂(pure)와 TiO₂+CNT(0.005wt%)를 450°C에서 하소 처리한 시료의 결과이다. 285eV는 C-C 결합 에너지로 TiO₂ 표면에 임으 로 흡착되어 있는 C와의 결합을 나타내며, 288.6eV는 TiO₂ 의 Ti 자리에 C이 대신 위치하면서 카보네이트(C-O) 결합 에 대한 결합 에너지 값이다[19]. 한편 (c)TiO₂+CNT (0.005wt%)-650°C의 경우는 (a)와 (b)에 비해 결합 에너지 가 좌측으로 이동(감소)하였으나 비슷한 패턴을 보이고 있 다. 284eV는 표면에 흡착된 탄소와의 결합을 나타내고, 288eV는 카보네이트(C-O) 결합에 대한 결합 에너지 값이 다[23]. Ohno et al.[23]의 연구 결과에 따르면 카보네이트 가 도핑된 TiO₂의 경우 가시광 광촉매 효율이 개선된다고 보고하고 있다. 때문에 그림 9에서 (a)TiO₂(pure)와 (b)TiO₂+CNT(0.005wt%)의 하소처리 전과 450°C에서 하 소처리 한 시편의 가시광 광촉매 효율이 우수한 이유로 판단된다. 그러나 그림 11 (c)TiO₂+CNT(0.005wt%)-650°C 의 경우 카보네이트(C-O) 결합뿐만 아니라 282eV의 Ti-C 결합도 약간 존재하는 것으로 보인다. 이는 고온의 하소처 리로 인하여 O의 자리에 C가 도핑된 결과로 본다. 그럼에 도 불구하고 그림 9에서는 낮은 광촉매 효율을 보이는데, 이는 루타일 상변화가 과도하게 진행되어 광촉매 효율 향 상에 기여하지 못했기 때문으로 판단된다.

Fig. 11

Chemical binding energy of Cs1 depending on the samples and calcination temperature; (a)TiO₂(pure)-450°C, (b)TiO₂+CNT (0.005wt%)-450°C and (c)TiO₂+CNT (0.005 wt%)-650°C.

4. 결 론

Titanium(IX) isopropoxide를 이용해 졸-겔법으로 합성한 TiO₂ 및 TiO₂-CNT 광촉매 복합 분말에 대하여 다음과 같 이 요약 한다.

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