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Abstract

1. 서 론

고분자 기지(matrix)에 무기(inorganic) 나노입자가 분산 된 고분자 나노복합재료는 구성 성분의 상이한 광학적, 전 기적, 기계적 특성의 조합 또는 상호작용을 통해 다양한 기능을 동시에 구현할 수 있는 첨단 소재로 주목받고 있 다. 최근 이러한 개념을 기반으로, 고분자 재료의 낮은 굴 절률을 보완하기 위해 높은 굴절률을 갖는 산화물 나노입 자를 도입하여 고굴절 투명 유무기 복합재료를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다[1, 2]. 우수한 굴절률과 투명 도를 동시에 발현하는 유무기 복합재료를 제조하기 위해, 유무기 복합재료에 도입되는 산화물 나노입자는 높은 굴 절률을 가져야 하고, 산란을 최소화해야 하므로 그 크기가 미세해야하며 응집으로부터 자유로워야 한다. 다양한 산 화물 중 ZrO₂, Nb₂O₅, ZnS 및 TiO₂가 활발히 연구되고 있 으나, ZrO₂, Nb2O₃와 ZnS는 각각 2.16, 2.34와 2.37로 상 대적으로 낮은 굴절률을 가지고 있고, TiO₂는 2.61로 높은 굴절률을 나타내지만 TiO₂의 우수한 광촉매 특성으로 인 해 UV 경화 공정 및 사용 환경에서 고분자 기지의 광분 해를 유발하는 문제점을 가지고 있다[3-5]. 티탄산 바륨 (BaTiO₃)는 결정 구조에 따라 굴절률이 상이하기는 하나, TiO₂와 유사한 수준의 굴절률을 나타내는 것으로 보고되고 있으며, TiO₂와 비교하여 광촉매 효율이 현저하게 낮고, 특 히 유전율이 매우 높기 때문에 터치 패널, 전자 종이 등과 같은 디스플레이 소자에서 요구하는 전기적 특성을 만족 할 수 있다는 장점을 가지고 있다[6-8].

일반적으로 BaTiO₃ 나노입자는 졸-겔법(sol-gel method), 수열 합성법(hydrothermal method) 또는 용매열 합성법 (solvothermal method)과 같은 습식 기반 공정을 이용해 합 성된다[-11]. 하지만 이와 같은 용액 기반의 합성 공정은 고가의 티타늄 알콕사이드(alkoxide) 또는 환경오염원인 유기용매(organic solvent)를 사용해야 하고, 결정성을 확 보하기 위해 열처리 공정이 요구되는 단점이 있다. 또한 분말의 크기 및 형상을 제어하기 위해서는 전구체 농도를 낮은 수준으로 유지해야 하고, 제조 가능한 분말의 양이 반 응기의 크기에 의존하는 배치(batch)형 공정이기 때문에, 연속생산 및 대량생산에 한계를 가지고 있다.

전술한 액정공정과 달리, 초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP)은 상대적으로 고온에서 전구체의 분 해 및 결정화 반응이 진행되기 때문에, 전구체 선택에 대한 제약이 없으며, 하소(calcination) 공정이 필요하지 않아 강 한 응집을 억제할 수 있다[12, 13]. 특히 전구체의 종류 및 농도에 크게 구애받지 않고, 액적의 발생 및 공급, 이송 과 정과 열처리를 연속적으로 진행할 수 있어 배치형의 용액 기반 합성공정에 비해 대량생산에 유리하다는 장점을 가 지고 있다. 하지만 초음파에 의해 생성된 액적의 크기가 수 백 나노미터에서 수 십 마이크로미터 수준이기 때문에, 열 분해에 의해 생성된 입자도 미세한 1차 입자가 강하게 응 집된 조대한 2차 입자의 형태를 갖게 되는 문제점이 있다.

이와 같은 단점을 극복하기 위해, 본 연구에서는 BaTiO₃ 를 합성하기 위한 전구체 용액 내에 용해도가 큰 금속염을 희생물질로 도입하여 초음파 분무 열분해 공정(Salt- Assisted Ultrasonic Spray Pyrolysis, SA-USP)을 진행함으 로써, USP 공정으로 합성된 분말을 미세한 1차 입자 사이 에 금속염이 존재하는 복합재료의 형태로 합성하고, 세정 공정을 통해 금속염을 제거하여 BaTiO₃ 나노입자의 합성 을 시도하였다. 이 과정에서 금속염은 고온의 결정화 과정 에서 발생할 수 있는 입자 성장을 최소화시키고 입자 간 응집을 억제하는 역할을 한다. 이러한 개념은 일부 보고된 바 있으나, 수용액 상태에서 안정성이 낮은 titanium tetraisopropoxide (TTIP)를 전구체로 사용하기 때문에 전구 체 용액에 유해한 질산의 첨가가 필수적이고, 제조된 입자 의 크기와 형상이 균일하지 않다는 문제가 있다[14, 15]. 또한 열분해 온도에 따른 입자의 크기와 결정구조의 변화 에 대한 연구가 부족하고, 특히 합성된 입자의 광학적 성 질과 광촉매 특성에 대해서는 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 BaTiO₃를 합성하기 위한 Ti 전구체로, 상 대적으로 저가이고, 물에 대한 용해도가 크며, 수용액 상 태에서 안정성이 우수한 불화티탄산(hydrofluotitanic acid, H₂TiF₆)을 전구체로 선택하여 BaTiO₃ 나노입자의 합성을 시도하였다. 또한 온도에 따른 입자의 크기와 결정구조의 변화, 합성된 나노입자의 광학적 성질 및 광촉매 특성을 체계적으로 고찰하였다.

2. 실험 방법

BaTiO₃ 나노입자를 제조하기 위한 전구체 용액은 20 mM 의 불화티탄산 수용액(hexafluorotitanic acid solution, 60 wt% H₂TiF₆ in H₂O, Sigma-Aldrich), 20 mM의 질산 바륨 (Ba(NO₃)₂, > 99%, Sigma-Aldrich)과 희생물질인 질산나트 륨(NaNO₃, 99%, Sigma-Aldrich)를 200 mM의 농도로 초 순수(distilled water)에 용해하여 제조하였다. 준비된 용액 은 미세 정량 펌프를 통해 1.2 ml/min의 유량으로 초음파 분무 열분해 장비로 공급되었으며, 1.7 MHz로 설정된 초 음파 진동자에 의해서 미세 액적의 형태로 관상 로(tube furnace) 내부로 분무되었다. 미세액적을 관상 로 내부로 이동시키기 위한 운반가스(carrier gas)는 고 순도 산소 가 스를 사용하였고, 2 lpm의 속도로 공급하여 미세액적을 운 반하였다. 관상 로의 내부 온도는 600°C~900°C로 설정하 여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분해 그리 고 결정화를 유도하였고, 최종적으로 관상로의 상부에 필 터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 이용하여 합성 된 분말을 취득하였다. 합성된 분말로부터 NaNO₃를 제거 하기 위해, 초음파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심 분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea)를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시 하였다.

상기의 공정으로 합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방사 형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였 고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분말의 결정 구조를 확인하였다. 또한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 보다 상세하게 미세구조를 분석하였다. 분말의 광학적 특성 은 자외선/가시광선 분광광도계(UV-vis spectrophotometer, UV-2600, SHIMADZU, Japan)를 이용해 흡광도를 측정해 확인하였다. BaTiO₃ 나노입자의 광촉매 특성은 로다민 B(rhodamine B, Rh. B)의 광분해 속도를 측정하여 평가하 였다. 이를 위해, Beer–Lambert 법칙을 기초로, UV-Vis 분 광 광도계를 이용해 광화학적 반응 시간에 따른 로다민 B 의 농도 감소를 측정하였다[16]. 광촉매 성능 평가는 0.10 g의 BaTiO₃ 나노입자를 0.5 × 10^-5 M의 농도로 준비 된 100 mL의 Rh. B 용액에 첨가하고, 30분 동안 빛이 없 는 환경에서 보관하였다. 광 에너지는 300 W 제논(xenon) 램프를 이용하여 공급하였고, 5분 단위로 반응 후에 일부 샘플을 채취하여 UV/Vis 분광광도계를 통해 농도 변화를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 희생물질인 NaNO₃를 포함하지 않은 전구체 용액을 초음파 분무하고, 이를 900°C에서 열분해 하여 제 조된 분말의 주사 현미경 사진과 X-선 회절 분석 결과를 보여준다. 일반적으로, 초음파 분무 열분해 공정에 의해 합성된 분말은 매우 미세한 일차 입자가 강하게 응집된 조대한 2차 입자를 형성하고, 열분해 과정에 따라 상이한 형상을 나타내는 경우도 있으나, 최초 형성된 액적의 형상 과 동일한 구형을 나타내는 경우가 많다. 그림 1과 같이, 희생물질을 도입하지 않고 제조된 분말은 수 백 나노미터 에서 수 마이크로미터 수준의 구형 분말로 확인되었다. X-선 회절 분석 결과는 제조된 분말이 정방정 BaTiO₃와 입방정 BaF₂의 결정구조를 갖는다는 것을 보여준다. BaF₂ 는 전구체로 사용된 H₂TiF₆와 Ba(NO₃)₂의 반응에 의해 생 성된 상으로 판단되며, 추후 NaNO₃의 도입에 의해 BaF₂ 보다 저온 안정상인 NaF의 형성을 통해 BaF₂의 생성을 억 제할 수 있을 거라 사료된다.

Fig. 1

The (A) low and (B) high magnification FE-SEM images and (C) XRD pattern showing the powder synthesized by conventional USP at 900°C.

그림 2는 Ba과 Ti의 전구체 용액에 희생물질로 NaNO₃ 를 도입한 용액으로부터 다양한 온도에서 초음파 분무 열 분해하여 제조된 분말의 주사전자현미경 사진이다. NaNO₃를 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 약간 각진 형 상을 나타내었고, 표면의 거칠기가 감소하였다. 또한, 600°C에서 합성된 입자의 크기는 NaNO₃ 없이 합성된 분 말보다 증가하였으나, 열분해 온도 증가에 따라 점진적으 로 감소하였다. 이러한 변화는 NaNO₃의 삼방정(trigonal) 결정구조와 각각 308°C와 380°C의 낮은 융점과 비점에 의 한 것으로 이해할 수 있다. 초음파 분무 열분해 공정을 통 해 제조된 분말의 X-선 회절분석 결과를 그림 3에 정리하 였다. 모든 분말에서 뚜렷하게 NaNO₃와 BaTiO₃의 회절 패턴을 관찰할 수 있다. NaNO₃의 경우, 합성 온도가 증가 함에 따라 회절 패턴의 강도가 점차적으로 감소되는 경향 이었으며, 이는 NaNO₃가 380°C의 낮은 비점을 가지고 있 기 때문에, 합성 온도의 증가에 따라 일부 NaNO₃가 분해 되어 제거되었기 때문이다. 이와 반대로, BaTiO₃의 회절패 턴의 강도는 온도 증가에 따라 명확하게 증가하였으며, 결 정화 또는 결정성장에 유리한 높은 온도와 결정 성장을 억제하는 역할을 하는 NaNO₃의 분율 감소에 의해 BaTiO₃ 의 입자성장이 활발하게 발생된 결과라고 판단된다. 700°C와 800°C에서 합성된 분말에서는 약 26° 부근에서 BaF₂의 회절 피크가 관찰되었지만, 900°C에서는 확인되지 않았다.

Fig. 2

FE-SEM images of the powder synthesized by a NaNO₃-assisted ultrasonic spray pyrolysis process at (A,E) 600°C, (B,F) 700°C, (C,G) 800°C and (D,H) 900°C.

Fig. 3

XRD patterns of the powder synthesized by a NaNO₃-assisted ultrasonic spray pyrolysis process at (A) 600°C, (B) 700°C, (C) 800°C and (D) 900°C.

그림 4는 초음파 분무 열분해 공정에 의해 제조된 분말 로부터 NaNO₃를 제거하여 얻은 분말의 주사 전자현미경 사진이며, 모든 합성온도에서 제거 전과 비교하여 입자의 크기가 현저하게 작아진 것을 알 수 있다. 이는 NaNO₃ 사 이에 존재하던 BaTiO₃ 1차 입자들이 NaNO₃ 제거를 통해 효과적으로 분리되었기 때문이다. 분리된 입자의 크기는 고온에서의 입자 성장으로 인해 합성 온도가 높아짐에 따 라 증가하였다. 특히, 800°C 이하에서 합성된 입자의 크기 가 약 20 nm 수준이었는데 반해, 900°C에서는 확연한 크 기 증가가 관찰되어 약 50 nm 수준으로 확인되었다. 제조 된 입자의 결정구조는 X-선 회절 분석으로 확인하였으며, 그 결과를 그림 5에 정리하였다. 600°C와 700°C에서는 미 세하게 BaTiO₃의 회절 패턴이 관찰되었으나, 충분한 결정 성을 확보하지는 못했고, 반면에 800°C와 900°C에서 합성 된 분말은 명확한 회절패턴이 관찰되어 BaTiO₃가 성공적 으로 합성되었다고 판단된다. 한편 NaNO₃를 제거하기 전 에 700°C와 800°C에서 합성된 분말에서 관찰된 BaF₂의 회절 피크는 NaNO₃를 제거한 이후에 관찰되지 않았고, 이는 BaF₂가 물에 대한 용해도를 갖는 화합물(1.6 g/L)이 기 때문에 NaNO₃를 세척하는 과정에서 제거되었다고 판 단된다.

Fig. 4

FE-SEM images of the powder synthesized by a NaNO₃-assisted ultrasonic spray pyrolysis process at (A,E) 600°C, (B,F) 700°C, (C,G) 800°C and (D,H) 900°C after washing treatment for a NaNO₃ removal.

Fig. 5

XRD patterns of the powder synthesized by a NaNO₃- assisted ultrasonic spray pyrolysis process at (A) 600°C, (B) 700°C, (C) 800°C and (D) 900°C after washing treatment for a NaNO₃ removal.

그림 6(A)는 각각의 온도에서 합성된 BaTiO₃ 나노입자 의 흡광도를 분광광도계를 이용해 분석한 결과이다. 800°C 이하에서 합성된 분말은 약 400 nm에서 강한 흡광이 시작 되어 약 310 nm에서 최대 흡수 피크를 나타내었다. 이와 같은 흡광 특성은 BaTiO₃의 밴드 갭 에너지는 약 3.1 eV와 잘 일치하는 것으로 확인되었다[17]. 반면에 900°C에서 합 성된 분말은 약 430 nm의 파장에서 강한 흡광이 시작되었 는데, 이는 고온의 합성과정에서 희생 물질로 사용된 NaNO₃의 Na가 일부 도핑되어 전도대 부근에 불순물 준위 를 형성하였기 때문이라 예상된다. 나노입자가 함유된 고 분자 기지 나노복합재료에서 나노입자의 광촉매 특성은 황변(vellowing) 등의 문제를 유발하기 때문에 효과적으로 억제할 필요가 있다. 그림 6(B)와 (C)는 각각 600°C와 900°C에서 제조된 BaTiO₃ 나노입자의 광촉매 특성을 보 여준다. 어둠에서 실시한 30분간 안정화 단계에서는 Rh. B가 나노입자 표면에 흡착하여 Rh. B의 농도가 일부 감 소하였고, 저온에서 합성된 분말의 입도가 작기 때문에 상 대적으로 큰 농도 감소를 나타내었다. 하지만, 광 조사에 의한 Rh. B의 농도 감소는 미비한 수준이었으며, 제조된 BaTiO₃ 나노입자는 광촉매 특성을 나타내지 않는 것으로 확인되었다.

Fig. 6

(A) UV-Vis absorption spectra of the BaTiO₃ nanoparticles synthesized at different temperature; (a) 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C and (d) 900°C. (B) and (C) are the photocatalytic activities of the (a) and (d), respectively.

4. 결 론

본 연구에서는 저가의 무해한 전구체와 연속 공정이 가 능한 초음파 분무 열분해 공정에 NaNO₃를 희생물질로 도 입하여 BaTiO₃ 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 열분 해 온도에 의한 영향을 고찰한 결과, 800°C에서 약 20 nm 수준의 정방정 BaTiO₃ 나노입자가 성공적으로 합성되었 으며, 열분해 과정에서 전구체 간의 반응을 통해 BaF₂상 이 일부 형성되었으나, NaNO₃의 용해 과정에서 함께 제 거된 것을 확인하였다. 900°C에서 합성된 분말은 열분해 과정에서의 NaNO₃의 분해에 따른 분율 감소와 상대적으 로 높은 온도에 의해 입자 성장이 발생되어 약 50 nm 수 준의 나노입자로 확인되었다. 제조된 나노입자의 광촉매 활성도는 무의미한 수준으로 확인되었고, 제조된 입자의 입도와 광촉매 특성을 고려할 때, 투명 유무기 복합재료에 굴절률을 개선하기 위한 산화물 나노입자로 도입이 가능 하다고 판단된다.

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