레이저 클래딩 공정을 이용한 Ni-Cr-B-Si + WC/12Co 복합 코팅층의 제조 및 기계적 특성
Manufacturing of Ni-Cr-B-Si + WC/12Co Composite Coating Layer Using Laser Cladding Process and its Mechanical Properties
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Abstract
In this study we manufacture a Ni-Cr-B-Si +WC/12Co composite coating layer on a Cu base material using a laser cladding (LC) process, and investigate the microstructural and mechanical properties of the LC coating and Ni electroplating layers (reference material). The initial powder used for the LC coating layer is a powder feedstock with an average particle size of 125 μm. To identify the microstructural and mechanical properties, OM, SEM, XRD, room and high temperature hardness, and wear tests are implemented. Microstructural observation of the initial powder and LC coating layer confirm the layer is composed mainly of γ-Ni phases and WC and Cr23C6 carbides. The measured hardness of the LC coating and Ni electroplating layers are 653 and 154 Hv, respectively. The hardness measurement from room up to high temperatures of 700°C result in a hardness decrease as the temperature increases, but the hardness of the LC coating layer is higher for all temperature conditions. Room temperature wear results show that the wear loss of the LC coating layer is 1/12 of the wear level of the Ni electroplating layer. The measured bond strength is also greater in the LC coating than the Ni electroplating.
1. 서 론
레이저 클래딩(laser cladding)은 쾌속 공정으로써 분말 또는 금속 와이어를 공급하여 주면서 높은 에너지의 레이 저를 이용하여 입자를 용융시키고 연속적으로 적층시켜 코팅층을 제조하는 공정이다[1]. 이러한 레이저 클래딩은 코팅층의 제조 뿐만 아니라 손상된 부품의 국부적인 보수 에도 사용될 수 있다[2]. 또한 높은 에너지의 열원을 활용 할 수 있어 다양한 소재에 적용하여 합금화 및 코팅이 가 능할 수 있다. 이에 레이저 클래딩 공정을 활용하여 부품 의 내식성, 내마모성, 내산화성을 보완하고 제품의 기능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 이와 함께 이 공정은 열변형 및 조직 변형이 크지 않고 모재와 코팅층의 결합력도 우 수하다는 장점을 가지고 있다[3, 4]. 이러한 장점으로 인해 레이저 클래딩 공정을 사용하여 밸브, 샤프트 등 엔진의 내구성과 높은 내식성을 필요로 하는 부품의 선택적인 표 면 클래딩을 하거나 파워 터빈, 터빈 블레이드의 부분 보 수에도 사용하고 있다[5].
최근 이러한 레이저 클래딩 공정을 이용하여 다양한 소 재 및 조성의 코팅층을 제조하고 특성을 평가하는 연구가 진행되고 있다. 특히 마모 특성과 내식성에 뛰어난 Al계 와 Ti계, Ni계 등에 대한 연구가 주로 보고되고 있다[6-8]. 또한 레이저 클래딩 공정을 이용한 신소재 및 나노 소재 제조에 대한 연구도 시도되고 있다[9-11].
Ni계 합금은 뛰어난 고온 물성을 보유하고 있어 다양한 분야에 사용되는 주요 합금계 중 하나이다. 이 중에서 Ni- Cr-B-Si 계 합금은 Ni 기반에 Cr 첨가하여 내식성과 고온 기계적 특성을 향상시키고 Si과 B을 첨가하여 용융점을 감소시키며 C 첨가를 통해 탄화물을 생성시켜 매우 높은 경도와 마모 특성을 나타내는 합금이다[12-14]. 또한 Ni- Cr-B-Si 계 합금 분말은 낮은 용융 온도 및 마모 특성으로 인해 용사 코팅(thermal spray coating) 또는 레이저 클래 딩(laser cladding) 소재로 많이 사용된다[12]. 이와 관련되 어 다양한 모재 위에 레이저 클래딩 공정을 사용한 Ni-Cr- B-Si 코팅층 제조가 시도, 연구된 바 있다[15-17]. 이와 함 께 이 조성의 분말을 활용하여 flame 용사 코팅 공정으로 제조된 Ni-Cr-B-Si 코팅층의 후처리에 대한 연구도 보고 된 바 있다[18]. 최근 용사 코팅 및 레이저 클래딩 공정을 이용하여 Ni-Cr-B-Si 합금에 탄화물 등을 혼합한 복합 코 팅층의 제조 연구가 시도되고 있으나 부족한 실정이다.
본 연구에서는 레이저 클래딩 공정을 이용하여 Cu 모재 위에 Ni-Cr-B-Si +WC/12Co 복합 코팅 소재를 제조하고 미세조직, 고온 경도, 마모 특성을 조사하였다. 또한 응용 분야에서 비교재로 사용되는 기존 Ni 전기 도금층을 선택 하여 함께 특성을 비교하였다. 이를 바탕으로 레이저 클래 딩 공정으로 제조된 Ni-Cr-B-Si +WC/12Co 복합 코팅 소 재의 마모 거동 및 응용 가능성도 함께 살펴보았다.
2. 실험 방법
본 연구에서 레이저 클래딩 공정에 사용된 분말은 Metco 사에서 제조하여 공급하는 Metco 31C-NS 분말로 서, 65 wt.%의 Ni-11Cr-2.5Fe-2.5Si-2.5B-0.5C과 35 wt.%의 WC/12Co조성을 가지는 복합 분말을 사용하였다(그림 1). Ni-Cr-B-Si 조성의 분말은 gas atomization으로 제조된 구형 의 분말이었으며, WC/12Co (wt.%) 분말은 agglomerated 공정으로 제조되었다. Ni-Cr-B-Si 분말 입자 크기는 평균 125 μm였고 WC/12Co 분말 입자의 크기는 평균 30 μm를 가지고 있었다. 레이저 클래딩 공정은 Cu모재 위에 수행되 었으며, 아르곤(Ar)을 carrier gas 로 사용하였고 분말을 공 급(feeding) 함과 동시에 고출력의 레이저 조사하며 코팅층 을 형성하였다. 이때 레이저 클래딩은 3.0 kW의 laser power, 8 mm/s의 scan speed 의 공정 조건으로 실시되었다.
SEM image of cross-sections of powder stocks used in this study.
제조된 레이저 클래딩 코팅층의 성분을 확인하고자 XRF(X-ray fluorescence; Rigaku, ZSX primus II) 분석을, 상 분석을 위하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석을 수 행하였다. 미세조직의 관찰을 위하여 코팅 소재를 SiC paper 와 diamond paste로 미세연마 하고, 백금 전극을 이 용하여 1.5 V의 전압을 10초간 전해 에칭하였다. 에칭 용액 으로 증류수 85 ml, 질산(60%) 용액 10 ml, Glacial acetic acid 5 ml의 혼합 용액을 사용하였다. 그 후 SEM(scanning electron microscopy), EDS(energy dispersive spectroscopy), EPMA(electron probe microscope)를 이용하여 미세조직을 관찰하였다.
제조된 레이저 클래딩 코팅층의 기계적 강도를 측정하기 위하여 상온 및 고온 경도, 마모 실험을 실시하였다. 상온 및 고온 경도의 경우 비커스 경도기를 이용하여 500 g의 하중으로 10 초 동안 압입하고, 12 회 측정한 후 최대, 최 소값을 제외한 평균값을 사용하였다. 이 때 KS B 0800- 2001 고온 비커스 경도 시험 방법에 의거하여 수행하였다. 온도 조건은 상온에서부터 700°C까지 였으며 100°C 단위 로 측정하였다. 한편 마모 시험은 SUGA 타입 마모 실험 장치를 사용하였고, #320의 sand paper를 이용하여 각각 400, 800, 1200, 1600, 2000, 2400 (회)의 마모를 실시하고 이 후 초기 중량에서 마모된 중량을 뺀 값을 측정하였다. 한편 비교재로서 Ni 전기도금 코팅 소재를 확보하고 동일 한 방법으로 기계적 특성을 측정, 비교하였다. 또한 마모 실험 후 시편을 SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰하고 두 코팅층의 마모면을 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 2는 레이저 클래딩 공정으로 제조된 코팅층과 비 교재인 Ni전기 도금층의 매크로 사진들을 나타낸 것이다. 각기 다른 두 공정을 이용하여 제조된 코팅층은 각각 레 이저 클래딩 코팅층(a)의 경우 195 μm 두께를, Ni 전기 도 금층(b)은 2 mm의 두께를 가지고 있었다.
Macro images of (a) laser cladding Ni-Cr-B-Si+WC/12Co coating material and (b) Ni electroplating material.
그림 3은 레이저 클래딩 코팅층과 Ni 전기 도금층의 XRD상 분석 결과들이다. 레이저 클래딩 코팅층의 경우 Ni-Cr-B-Si 분말과 WC/12Co의 복합 분말을 이용하여 코 팅층을 제조하였기 때문에 다양한 상들이 검출되었다. 주된 구성 상으로 γ-Ni 상이 나타났고 이와 함께 WC, Cr23C6, CrB, Ni3B 등의 다양한 상들이 추가적으로 확인되었다. 이 에 반해 Ni전기도금층의 경우 γ-Ni 단일상으로만 구성되 어 있었다. 일반적으로 전기 도금의 경우 공정상의 특징으 로 인하여 다양한 합금화가 어렵고 주로 순 금속이나 일 부 단순 합금계의 제조만 가능하다고 알려져 있다.
XRD analysis Results of coating layers; (a) Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding material and (b) Ni electroplating material.
그림 4는 제조된 레이저 클래딩 코팅층을 에칭한 후 관 찰한 미세조직 결과들이다. 코팅층은 레이저 클래딩의 공 정 특징에 기반한 연속적인 미세 주조의 조직을 보이고 있었다(a). 레이저 클래딩 공정은 flame, plasma, arc, HVOF (high velocity oxygen fuel) 등의 다른 일반적인 용사(thermal spray) 코팅 공정들과는 달리 송급된 분말이 레이저의 높 은 열원 에너지에 의해 용융되고 클래딩 방향을 따라 국 부적 용융 풀(melting pool)이 연속적으로 생성되고 고상 화되어 코팅층이 형성되기 때문에 본 연구에서 관찰된 바 와 같은 미세 주조 조직을 나타낼 수 있다. 이와 함께 모 재와 초기 코팅층에서는 분말과 모재가 일부 동시에 용융 되어 모재의 원소가 코팅층으로 확산될 수도 있다. 이 과 정에서 모재와 코팅층이 마치 용접과 유사한 형태가 되어 코팅층과 모재의 경계면이 뚜렷하지 않는 특징을 가지게 된다. 한편 관찰된 미세조직에서 내부 조직에서 기공이 거 의 존재하지 않아 레이저 클래딩 공정을 통하여 치밀한 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
SEM observation results of Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding coating material; (a) full area, (b) surface area, (c) middle area and (d) near interface area.
레이저 클래딩 코팅층의 미세조직 관찰 결과, 전체적인 영역에서 코팅층 기지 내에 밝은(bright) 상들이 분포하고 있었으며, 이 상들이 수지상 모양 등 다양한 형상으로 존 재하며 부위별로 차이를 나타내고 있었다. 이에 코팅층 기 지와 밝은 상의 형태와 분포 영역에 따라서 코팅층 내에 서 각각 표면(surface) (b), 중간(middle) (c), 계면(interface) 부근 (d)의 3가지 영역으로 구분하여 나타내었다. 각각의 영역에서의 EDS 성분 분석 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1의 결과와 그림 3의 XRD 분석 결과를 바탕으로 세 영역 에 관계없이 확인되는 밝은 상들은 모두 동일하게WC와 Cr23C6와 혼재된 탄화물임을 확인할 수 있었다. 이와 함께 회색(gray)의 코팅층 기지는 γ-Ni(고용체) 상임을 알 수 있 었다. 코팅층 내부의 표면 영역은(b) 용융풀이 응고되면서 열이 흐르는 방향에 따라 조직이 수직으로 길게 늘어선 모습을 보이고 있었으며, 중간 영역은(c) 늦게 응고되는 영역으로써 밝은 탄화물 상들이 상대적으로 구상의 형상 으로 존재하였다. 반면 계면 부근 영역(d)에서는 탄화물들 이 크기가 작아지고 치밀하게 형성됨을 관찰할 수 있었다. 이는 계면 부근 영역의 코팅층에서는 열 전달 계수가 큰 Cu모재의 영향으로 냉각이 급속히 이루어지는데 기인하 는 것으로 이해될 수 있다.
EDS point analysis results in Fig. 4 of Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding material.
그림 5는 비교재인 Ni전기 도금층의 단면 미세조직 관 찰 결과이다. 도금층의 내부는 기공이 존재하지 않는 매우 치밀한 코팅층을 형성하고 있었으며 그림 3의 XRD분석 결과와 동일하게 γ-Ni 단일상 만이 존재함을 다시 한번 확 인할 수 있었다. 또한 레이저 클래딩 코팅층과는 다르게 Ni 전기 도금층에서는 모재와의 경계면이 뚜렷하게 구분 되는 도금층의 일반적 특징을 보여주고 있었다[19]. EDS 성분 분석에서도 Ni원소 이외의 추가적인 다른 원소는 검 출되지 않았다.
SEM observation result of Ni electroplating material.
그림 6은 두 레이저 클래딩 코팅층과 비교재 Ni 도금층 의 EPMA분석 결과를 나타낸 것이다. 레이저 클래딩 코팅 층의 결과(a)에서는 밝은(bright) 상들이 Cr, W, C으로 구 성되어 있어 앞서 XRD분석 결과에서 확인된 Cr23C6, WC 복합상들임을 알 수 있었다. 기지 내에는 Fe와 Co 등의 원 소가 함께 검출되어 γ-Ni 상에 Fe, Co 원소가 고용되어 있 음을 확인할 수 있었다. 이와 함께 모재의 Cu가 코팅 소 재와 함께 용융 풀을 형성하고 확산되어 Cu 성분이 코팅 층 내부에서도 일부 분포하고 있었다. 한편 Ni전기 도금 층(b)의 경우, EPMA분석 결과에서도 순수 Ni성분만이 존 재하고 있어 γ-Ni 단일상임을 알 수 있었다.
EPMA mapping analysis results of; (a) Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding material and (b) Ni electroplating material.
두 코팅층의 상온 및 고온 경도를 온도에 따라 그림 7 에 도시하였다. 먼저 상온에서 레이저 클래딩 코팅층의 경 도(500 Hv)가 비교재인 Ni 전기 도금층의 경도 값(154 Hv) 보다 3 배 이상 높게 나타났다. 이렇게 Ni 전기 도금층 보 다 레이저 클래딩 코팅층의 경도가 높은 원인은, γ-Ni 상 의 순수 Ni 로 구성된 전기 도금층과 대비하여, 레이저 클 래딩 코팅층은 γ-Ni 상에 Fe와 Co, Cu등이 고용되어 있는 고용 강화 효과 및 높은 분율의 탄화물 상들에 의한 석출 강화 효과가 함께 나타나기 때문으로 이해될 수 있다. 한 편 상온 이상 700°C까지 온도를 증가시키면서 얻어진 경 도 값의 경우 두 코팅층 모두에서 온도가 상승함에 따라 고온 경도 값이 하락하는 일반적인 경향을 나타내고 있었 다. 그러나 모든 온도에서 레이저 클래딩 코팅층의 경도 값들이 비교재인 Ni 전기 도금층의 경도 값들보다 보다 거의 3배 이상의 높은 값들을 보였다. 레이저 클래딩 코팅 층의 고온에서도 높은 경도 값을 유지하는 것은 코팅층 내부에 존재하는 WC, Cr23C6, 등 탄화물들이 가장 크게 영향을 미치는 것으로 판단된다. 특히 존재하는 탄화물들 중 WC는 용융 금속에서 비교적 쉽게 제어될 수 있으며 높은 경도 및 인성을 가지는 상으로써 Ni 복합 소재에서 효과적으로 사용되는 강화상으로 알려져 있다[20-22].
Harness variation results of Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding and Ni electroplating materials following temperature rise to 700°C.
레이저 클래딩 코팅층과 비교재 Ni 도금층의 마모 횟수 에 따른 마모량 감소의 마모 실험 결과를 그림 8에 도시 하였다. 기본적으로 마모 횟수가 증가함에 따라 마모 중량 이 감소하는 일반적인 곡선을 보이고 있다. 두 소재를 비 교하여 보면 레이저 클래딩 코팅층의 경우 2400회까지의 마모 후 초기 중량에 비해 0.02 g의 중량 감소가 나타났지 만 Ni 도금층의 경우는 상대적으로 12 배 이상의 감소량 인 0.25 g의 중량 감소가 얻어졌다. 즉, 레이저 클래딩 코 팅층의 상온 마모 저항성이 Ni 도금층에 비하여 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Room temperature wear results of Ni-Cr-B-Si+WC/ 12Co laser cladding and Ni electroplating materials.
마모 시험 후 두 소재의 마모 표면 및 단면의 관찰 결 과를 그림 9에 나타내었다. 레이저 클래딩 코팅층(a)과 Ni 전기 도금층(b) 모두 마모 실험에 의한 전형적인 연삭 마 모흔이 주로 나타났다. 그러나 마모흔의 거칠기와 깊이가 레이저 클래딩 코팅층에 비해 Ni 전기 도금층이 훨씬 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이와 함께 Ni 전기 도금층의 마 모면에서는 연삭 마모의 흔적 외에 추가적으로 마모 탈락 편이 발생하고 다시 마모면에 엉겨 붙어 있고 표면을 거 칠게 하는 응착 마모도 관찰되었다. 이러한 거친 표면은 균일하게 마모가 일어나는 표면보다 응력 집중과 마모 탈 락편의 증가를 야기시켜 마모량이 더욱 크게 증가시킨다 고 알려져 있다[23]. 상기 Ni 전기 도금층의 마모 탈락편 의 흔적은 단면 관찰에서도 다시 확인될 수 있었다. 이에 반해 레이저 클래딩 코팅층의 경우는 기지에 분포하는 있 는 WC를 비롯한 탄화물(Cr23C6)의 강화 효과로 인하여 마 모편의 탈락을 억제시키고 기지와 강화상의 연속적이고 균일한 연삭 마모를 조장하여 상대적으로 내마모 특성을 크게 향상시키는 것으로 사료된다.
SEM micrographs of the worn surface specimens; (a) Ni-Cr-B-Si+WC/12Co laser cladding material and (b) Ni electroplating coating material.
4. 결 론
본 연구에서는 레이저 클래딩 공정을 이용하여 Ni-Cr-BSi +W/12Co 코팅층을 제조하고 비교재로Ni 전기 도금층을 사용하여 미세조직 및 기계적 특성을 비교, 조사하였다.
(1) 레이저 클래딩 공정으로 제조된 코팅층은 195 μm 두께로 제조되었으며 기공이 거의 없는 치밀한 코팅층을 보여주었다. XRD 분석 결과, 레이저 클래딩 코팅층에서 γ-Ni(고용체: Fe, Co, Cu 함유), WC, Cr23C6, CrB, Ni3B 상 들이 검출되었다. 미세조직의 관찰 기지 내에 WC와 Cr23C6 의 복합 탄화물들이 주로 확인되었으며 코팅층 내 에서 부위별로 냉각 속도 및 열 흐름에 따라 탄화물들의 크기와 형태가 다르게 나타났다. 비교재인 Ni 전기 도금 층의 경우는 γ-Ni 단일 상만이 확인 되었다.
(2) 두 소재의 상·고온 경도 측정 결과, 레이저 클래딩 코팅층의 경도값이 거의 모든 온도 영역에서 Ni 도금층에 비하여 3 배 이상 높게 확인되었다. 상온 마모 특성 결과 에서는 레이저 클래딩 코팅층이 12 배 이상 우수한 내마 모 특성을 나타내었다. 마모 실험 후 마모면 관찰에서는 두 소재 모두에서 기본적으로 연삭 마모 거동을 나타내었 으나, Ni 전기 도금층의 경우 마모편의 발생과 함께 거친 마모면의 응착 마모 거동도 함께 확인되었다.
(3) 레이저 클래딩 공정을 이용하여 다양한 합금 조성 및 복합 소재의 코팅층 제조 가능성을 확인할 수 있었고, 제조된 Ni-Cr-B-Si +W/12Co 복합 코팅층은 Ni 전기 도금 층의 비해 우수한 기계적 특성을 나타내었다. 이는 레이저 클래딩 복합 코팅층 내부의 고용 강화 효과 및 탄화물 등 에 의한 석출 강화 효과에 기인하는 것으로 제시되었다.