나노 크기의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체가 코팅된 판상 Mica의 제조 및 형광특성

Preparation of Nanosized Gd₂O₃:Eu³⁺ Red Phosphor Coated on Mica Flake and Its Luminescent Property

Article information

J Powder Mater. 2017;24(6):457-463

doi : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.6.457

Se-Min Ban ^a^,^d, Jeong Min Park ^a, Kyeong Youl Jung ^b, Byung-Ki Choi ^c, Kwang-Jung Kang ^c, Myung Chang Kang ^d, Dae-Sung Kim ^a^,

^a 한국세라믹기술원 에코복합소재센터

^b 공주대학교

^c ㈜씨큐브

^d 부산대학교 융합학부

반 세민^a^,^d, 박 정민^a, 정 경열^b, 최 병기^c, 강 광중^c, 강 명창^d, 김 대성^a^,

^a Eco-composite Materials Center, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology (KICET), Jinju, Gyeongsangnam-do 52851, Republic of Korea

^b Department of Chemical Engineering, Kongju National University, Chungnam 31080, Republic of Korea

^c CQV Co., Cheungcheongbuk-do 27845, Republic of Korea

^d Graduate school of convergence science, Pusan National University, Pusan 46241, Republic of Korea

^*Corresponding Author: Dae-Sung Kim, +82-55-792-2453, +82-55-792-2579, dskim@kicet.re.kr

Received 2017 October 31; Revised 2017 November 15; Accepted 2017 November 17.

Abstract

Nanosized Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor is prepared using a template method from metal salt impregnated into a crystalline cellulose and is dispersed using a bead mill wet process. The driving force of the surface coating between Gd₂O₃:Eu³⁺ and mica is induced by the Coulomb force. The red phosphor nanosol is effectively coated on mica flakes by the electrostatic interaction between positively charged Gd₂O₃:Eu³⁺ and negatively charged mica above pH 6. To prepare Gd₂O₃:Eu³⁺-coated mica (Gd₂O₃:Eu/mica), the coating conditions are optimized, including the stirring temperature, pH, calcination temperature, and coating amount (wt%) of Gd₂O₃:Eu³⁺. In spite of the low luminescence of the Gd₂O₃:Eu/mica, the luminescent property is recovered after calcination above 600°C and is enhanced by increasing the Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. The Gd₂O₃:Eu/mica is characterized using X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, zeta potential measurements, and fluorescence spectrometer analysis.

Keywords: Red phosphor; Gd₂O₃:Eu³⁺coated Mica flake; Security pigment; Luminescent property

서 론

최근 산업의 발전으로 인해 다양한 상품들이 출시되면 서 이와 유사한 위·변조와 관련된 범죄가 급증하였다. 인 터넷과 스마트폰의 보급화로 일반인들도 쉽게 위·변조를 모방할 수 있으며, 그 기술이 정밀하고 교묘하여 전문가들 조차도 식별하기 어렵게 되었다. 또한, 위조품의 사용은 기업은 물론 시장의 혼란을 야기해 경제적인 손실을 증가 시킨다. 이러한 위·변조를 방지하기 위해 보안 기능을 지 닌 홀로그램, 자성체, 형광체 등을 적용시킨 다양한 보안 제품에 대한 연구가 활발히 진행 중이다[1, 2]. 이 중에서 형광체는 외부로부터 흡수한 에너지를 통하여 고유의 가 시광선을 내는 물질로 자외선 영역에서 발광되는 적, 녹, 청 세 가지 주요색을 기반으로 다양한 색상을 나타낼 수 있어서 주로 디스플레이에 사용되지만, 여기 에너지원에 따라 그 응용처의 범위가 넓어지고 있다[3]. 형광체는 모체 와 활성체로 구성되며, 형광체의 조성, 구조, 결정성 및 형 광체의 모양과 크기 등에 따라 색상 및 특성이 좌우된다. 그 중에서 적색의 경우 Y₂O₃:Eu³⁺, Y(V,P)O₄:Eu³⁺, Gd₂O₃: Eu³⁺, 3.5MgO·MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺ 등이 잘 알려져 있으며, 특히 Eu를 발광 중심으로 한 이트륨과 가돌리늄 산화물계가 모 체로 된 형광체가 많이 쓰이고 있다[4]. 특히, Gd₂O₃:Eu³⁺ 형광체는 대표적인 적색형광체로 열적·화학적으로 안정 적이며 무엇보다 UV에 비추었을 때 Down-Conversion 여 기 발광에서 나오는 세기가 강하여 최근에는 X-ray와 MRI 등 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한, 제조 방법에 따라 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 고품질의 형광체를 얻을 수 있다[5].

형광체를 제조하는 대표적인 방법에는 크게 고상법, 액 상법 및 기상합성법 등으로 분류할 수 있다. 일반적으로 사용하는 고상법은 비교적 제조 공정이 간단하고 대량생 산이라는 장점이 있지만 결정입자가 크고 불균일하다. 이 에 반해 액상법은 저온에서 합성이 가능하고 나노 크기의 형광체를 합성하는 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 주형법은 일정한 크기의 형틀에 액상 시료를 함침시켜 소 성 공정을 통해 합성하는 방법으로 균일하고 높은 결정성 의 입자가 제조되나 응집되기 때문에 밀링과정이 필수적 이다. 이러한 제조 과정의 최적화에 대해 본 연구자들이 연구를 통해서 100 nm 크기의 형광체가 분산된 분산졸을 제조한 바 있다[6, 7].

표면을 코팅하는 방법에는 크게 건식코팅법과 습식코팅 법으로 나누어진다. 건식코팅법에 비해 습식코팅법은 수용 액 환경에서 코팅하려는 물질의 전구체를 화학적으로 적절 히 처리하여 모재 표면에 균일하게 흡착시키는 방법으로 불 안정한 상태의 입자들을 분산시키면서 모체에 일정하게 코 팅하기에는 적절한 방법이다. 뿐만 아니라 용액 내 모재의 계면 특성을 파악하고 물리, 화학적으로 표면개질을 하거 나, 분산성 제어 등을 통해서 입자 간의 표면 코팅을 실현 시켜 줄 수 있다. 이러한 습식코팅법은 매우 작은 크기의 입자를 균일하게 합성할 수 있다는 장점이 있으며, 콜로이 드 상태의 나노 사이즈 입자들이 균일하게 분포되어 산화물 의 박막 및 입자 코팅의 공정으로 이용된다[8-10].

Mica는 무기안료 중에서 주목받고 있는 진주광택안료의 물질 중 기본적인 재료로써 높은 굴절률을 가지고 있어서 특수한 광학적 효과를 나타낸다. Mica 표면 위에 유무기 금속산화물 등을 피복시켜 합성을 하여 다양한 색상을 지 니는 화장품 안료, 착색 안료와 적외선 차폐 안료 등[11, 12] 그 응용범위가 넓지만 지금까지 형광체 나노입자가 코 팅된 Mica 형광안료는 아직 보고된 적이 없다. 최근에 본 연구자들은 CeO₂:Eu³⁺ 적색형광체가 코팅된 펄안료와 관 련된 연구를 통하여 적색 형광특성을 통한 보안식별이 가 능한 형광안료를 연구한 바 있다[13].

따라서, 본 연구에서는 주형법으로 제조 후 밀링을 통하 여 나노 크기로 분산된 적색형광체인 Gd₂O₃:Eu³⁺분산졸을 판상형 Mica의 표면에 코팅하여 적색형광체를 제조하였 다. Gd₂O₃:Eu³⁺ 나노입자를 판상 Mica 기재에 효과적으로 코팅하기 위해서 교반온도, pH, 소성온도, 코팅함량 등의 변화에 따라 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 코팅을 최적화하였다. 형 광특성은 소성온도와 합성 및 소성 인자별에 따른 코팅특 성과의 상관성을 관찰하였다.

2. 실험 방법

2.1. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 나노 크기 분산졸 제조

판상 Mica 표면 위에 코팅할 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나 노 크기의 분산졸을 제조하기 위해서 주형법을 이용하여 Gd(NO₃)₃과 Eu(NO₃)₃의 몰비에 따라 Gd(2-x)EuxO3로 제조 하였는데 본연구자들은 실험을 통해서 9:1의 비율이 형광 특성이 우수하여 이를 혼합한 후 650°C에서 소성하여 Gd₂O₃:Eu³⁺ (Gd_1.8Eu_0.2O₃) 적색형광체를 제조하였다. 그 후 응집된 분말들은 아크릴계 공중합체를 첨가하여 수계하에 서 지르코니아 비드 0.3Ø로 2시간 밀링하여 분산된 Gd₂O₃: Eu³⁺ 나노졸을 제조하였다. 분산졸 농도는 약 2 wt%이며, 평 균 입자 크기인 D₅₀은 약 120 nm이다[7].

2.2. Gd₂O₃:Eu³⁺가 코팅된 Mica 적색형광체의 제조

Gd₂O₃:Eu³⁺가 코팅된 Mica(Gd₂O₃:Eu/Mica) 적색형광체 를 제조하기 위해 증류수 100 ml가 들어있는 250 ml 비이 커에 판상형 Mica(CQV Co., 입자크기분포 9-45 μm, 두께 분포 200~600 nm) 10 g을 넣고 수십 분간 교반시킨 후, 1 M 농도의 HCl과 NaOH를 사용하여 pH를 조절하였다. Gd₂O₃:Eu³⁺를 Mica에 코팅하기 위해 먼저, 주형법으로 제 조하여 밀링된 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체는 Mica 대비 10, 20, 25, 30 wt%로 코팅량을 변화하였다. 전처리된 Mica와 증류 수를 삼구 플라스크에 넣고 교반 속도는 200 rpm에서 교반 하면서 수 시간 동안 정량펌프를 사용하여 상온에서 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 나노 크기의 분산졸을 일정하게 첨 가한 후 85°C에서 24시간 동안 반응시켰다. 증류수를 이용 하여 여러 번 감압 여과한 후 얻어진 분말은 건조기를 사 용하여 100°C에서 수 시간 건조하였다. 건조된 분말은 각 각 550, 650, 750°C에서 4시간 소성하여 Gd₂O₃:Eu/Mica 적 색형광체를 제조하였다. Gd₂O₃:Eu³⁺와 Mica 입자의 코팅 특성을 최적화하기 위하여 반응온도, pH, 소성온도 및 Gd₂O₃:Eu³⁺ 코팅함량 등을 변화시키면서 실험을 진행하였 다. 코팅 인자 요인에 따라 제조된 적색형광체들을 Table 1 에 정리하여 나타내었으며, Fig. 1은 나노 크기의 적색형광 체 제조에 대한 개략적인 모식도를 나타낸 것이다.

Table 1

Coating conditions for preparing various Gd₂O₃:Eu₃₊ red phosphors coated on Mica

Fig. 1

Preparation process of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor coated on Mica.

2.3. Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체의 특성 분석

Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체는 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL)을 사용 하여 코팅된 입자의 형상 및 코팅량을 측정하였다. 특히 안료의 두께 및 코팅된 부분은 Focused ion beam(FIB, Helios NanoLab 600, FEI Korea)로 입자를 절단하여 Mica 및 Gd₂O₃ 코팅층의 두께를 관찰하였다. Gd₂O₃:Eu³⁺, Mica, Gd₂O₃:Eu/Mica의 결정구조는 X-ray diffraction(XRD, D/ MAX-2500V, Rigaku)을 사용하였으며 측정 조건은 400 kv, 20 mA, scan speed 5°/min와 측정 범위는 2θ=5~90°로 확인 하였다. 코팅에 사용된 Mica 및 Gd₂O₃ 입자들의 표면 전 위를 측정하기 위해서 ELS-Z(Otsuka Electronics)를 사용 하여 코팅에 최적조건인 pH를 확인하였다. 측정하기 위한 시료는 증류수를 사용하여 0.01 wt% 농도로 희석하여 수 십 분 교반 후 기포 제거를 위하여 수 분 간 초음파 처리 를 하였다. 시료의 pH는 NaOH 및 HCl을 사용하여 조절 하였다. 측정 시 입자 이동도의 오차를 줄이기 위해 가능한 샘플 중앙(cell center)을 Z축에 정확히 맞췄으며, 신뢰도 향 상을 위해 총 4회 반복하여 측정된 데이터의 평균값을 사 용하였다. 또한, 발광특성은 형광분석기(Fluorescence spectrometer, LS 55, Perkin Elmer)를 이용하여 Emission과 Excitation 그래프를 보기 위하여 파장 200-800 nm 범위에 서 발광하는 빛의 스펙트럼을 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. pH 영향에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

Mica 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자를 코팅하는 공정은 입자 간의 정전기적 인력을 이용하여, 입자의 표면 전위로 두 입자 간의 전위차를 확인하여 전위차가 가장 큰 pH 영역 에서 실험을 수행하였다.

Fig. 2는 pH 1~10에서 Mica와 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 제타 전위를 측정한 그래프이다. Mica의 경우에는 pH가 1에서 10으로 증가함에 따라 제타 전위값은 +30 mV에서 -55 mV 로 감소하는 경향을 보였다. pH 1~5.5에서는 (+)값, pH 5.5~10에서는 (-)값을 나타냈으며, Isoelectric point(IEP)는 약 pH 5.5였다. Gd₂O₃:Eu³⁺의 경우에는 아크릴계 공중합체 를 첨가하여 pH 전 범위에서 (+) 전하를 띄는 Gd₂O₃:Eu³⁺ 분 산졸을 제조하였다. 이와 같은 결과로 Mica 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자를 코팅하는 공정은 pH 6 이상이며 전위차가 큰 부분인 약 pH 7~9에서 고려하였다.

Fig. 2

Zeta potential curves of (a) Mica and (b) Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor observed with pH variation.

Fig. 3은 판상 Mica와 pH에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형 광체 분말의 FE-SEM 이미지를 보여주고 있다. Fig. 3(a) 는 Gd₂O₃:Eu³⁺가 코팅되지 않은 Mica의 표면을 나타낸 것 으로, 입자 표면이 매끄러운 것을 확인하였다. Fig. 3(b-d) 는 Gd₂O₃:Eu³⁺가 코팅된 Mica의 입자형상을 보여주고 있 다. Fig. 3(b)는 pH 7의 GM1 시료로써 입자간의 표면전하 차이가 남에도 불구하고 Mica 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 거의 코팅 되지 않은 것을 관찰하였다. 이에 반하여 Fig. 3(c)는 GM2 시료로 pH 8의 조건에서는 Gd₂O₃:Eu³⁺와 Mica의 표면전하의 전위차가 95 mV로 입자 간의 대전이 (+) 전하와 (–) 전하로 반대가 되어 쿨롱의 힘 중에서 인력 이 작용하여 Mica의 표면에 코팅이 된 것이라 생각된다. 반면에 Fig. 3(d)에서 보듯이 pH 9의 GM3에서는 Mica와 Gd₂O₃:Eu³⁺간의 정전기적 인력에 의한 결합과 동시에 pH 증가로 인한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자표면의 OH 그룹의 증가 및 결합으로 인해 약 1 μm 대의 침상형으로 Mica 표면에서 성장하는 것을 관찰할 수 있었다. Byeon 등의 연구에서도 pH 8 이상인 염기성 분위기에서 Gd₂O₃의 형상은 침상이 되며 특히, pH 12 까지인 강염기성으로 갈수록 각형비가 큰 가는 나노와이어의 형태로 나타난다고 하였다[14, 15]. 본 연구자들은 이전 논문에서도 구형 입자의 Gd₂O₃가 Gd(OH)3로 표면이 수화되면서 OH-기 축합반응에 의한 침 상형 자기 조립이 용이한 것으로 보고하였다[7]. FE-SEM 으로 관찰한 입자들의 코팅 피복율은 Fig. 3(b)는 2~3%, Fig. 3(c)는 30~60%, Fig. 3(d)는 30~45% 정도였다.

Fig. 3

FE-SEM images of (a) Mica and Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (b) pH 7(GM1), (c) pH 8 (GM2), and (d) pH 9(GM3).

Fig. 4는 Mica와 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 분말의 Xray 회절패턴을 보여주고 있다. Fig. 4(a)는 Mica 분말의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 것으로, JCPDS No. 16-0344의 회절패턴과 일치하였으며 구조는 Phlogopite를 나타내었다. Fig. 4(b)는 GM2를 측정한 XRD 패턴으로, Mica 표면 위의 코팅으로 Gd₂O₃ 피크가 다소 감소하였지 만, JCPDS No. 012-0797의 회절패턴과 일치하는 Gd₂O₃ 결정구조임를 확인할 수 있었다.

Fig. 4

Power XRD patterns of (a) Mica and (b) Gd₂O₃/ Mica.

Fig. 5는 Fig. 3의 pH에 따라 제조된 Gd₂O₃:Eu/Mica 적 색형광체의 Photoluminescence(PL)를 분석한 그래프이다. PL 측정범위는 400-800 nm이며, excitation은 254 nm 중심 파장으로 측정하였다. 그래프를 보게 되면 580 nm에서부 터 emission이 시작되어서 680 nm 부근에서 떨어지다가 다시 708 nm 부근에서 소폭 증가하는 것을 볼 수 있다. 에 너지를 받으면서 ⁵D₀→⁷F_J´(J´=0, 1, 2, 3, 4)가 상대적으로 전이가 되어 빛을 발광하는 것으로, 특히 그래프 상에서 가장 높게 측정된 613 nm 부근은 들뜬 상태의 Eu가 5D0 에서 7F2로 복사 전위가 되어 나타난 것과 일치한다[16].

Fig. 5

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (a) pH 7(GM1), (b) pH 8 (GM2), and (c) pH 9(GM3).

그 결과, pH가 8인 GM2 일 때, 형광특성이 가장 좋았 으며 이는 Mica 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 수가 많을수록 형광특성이 좋아지는 상관관계가 있음을 알 수 있었다. Jun 등은 Gd₂O₃:Eu³⁺ 형광체의 크기에 따라 형광특성을 비 교하였는데 Microrods의 형태가 Nanorods 형태보다 우수 한 형광특성을 보인다고 하였다[17]. pH 9의 GM3은 구형 에서 침상형으로 입자 형성이 변하면서 입자 크기가 커졌 지만, 비표면적이 줄어들면서 GM2보다 Mica의 표면에 코 팅이 많이 되지 않아 형광특성이 감소함을 볼 수 있었다. 따라서 이후 실험에서는 코팅이 가장 잘 되었던 pH 8에서 실험을 수행하였다.

3.2. 온도의 영향에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

Mica 입자와 Gd₂O₃:Eu³⁺입자 간의 전위차가 큰 구간인 pH 8로 고정한 후 교반온도와 소성온도에 대한 영향을 알 아보기 위해 우선 교반온도의 경우 65, 75, 85 및 95°C에 서 실험을 진행하였다.

Fig. 6은 교반온도에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 표면의 FE-SEM을 관찰한 이미지이다. 온도가 증가할수록 Mica의 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 많이 코팅되어 있는 것 을 확인할 수 있었다. pH는 온도의 변화에 영향을 받게 되 는데 이는 온도가 높아질수록 활성화 에너지가 높아지면 서 용액 상태의 전해질 물질들이 전기이중층을 쉽게 생기 면서 상대적으로 (-)로 대전된 Mica는 (+)로 대전된 Gd₂O₃:Eu³⁺와의 인력이 강해지면서 Mica의 표면에 코팅되 는 것으로 생각된다. 특히, 95°C의 경우 85°C의 조건과 크 게 차이가 나지 않는 것으로 판단하여 교반온도는 85°C 일 때 가장 적합하다고 생각된다.

Fig. 6

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of stirring temperature at (a) 75°C(GM4), (b) 85°C(GM2), and (c) 95°C(GM5).

Fig. 7은 소성온도에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체의 FE-SEM 표면 이미지이다. Fig. 7(b)의 소성온도가 650°C 일 때 Mica 표면에 가장 많은 양의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 코 팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 Fig. 7(c)의 750°C에서는 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 Mica에서 일부 분리되어 형광체 입자들끼리 응집되는 경향이 보였다. 이는 열로 인 해서 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자와 Mica의 팽창 속도가 달라지고 이 로 인한 각 입자들의 코팅력을 약화시키기 때문으로 고려 된다. 따라서, 이러한 소성온도는 Mica 표면 위에 코팅된 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 결정성 향상에 영향을 주게 되며, Mica 표면에 코팅된 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 떨어지지 않으면서 형 광특성을 회복시키는 최적 조건을 찾을 수 있었다. 특히 이에 관해 본 연구자들이 나노 크기의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 형광체 의 밀링을 통해서 결정성이 감소하는 부분에 대하여 소성 을 통해서 형광특성이 회복되는 것을 보고한 바 있다[18].

Fig. 7

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of calcination temper ature at (a) 550°C(GM6), (b)650°C(GM2), and (c) 750°C(GM7).

3.3. 코팅함량에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

Mica의 wt% 대비 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 코팅함량에 대한 영향을 알아보기 위해 첨가된 양을 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 40%로 변화시켜 실험을 진행하였다.

Fig. 8은 코팅함량에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 표면의 형상을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. Mica의 wt% 대비 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자의 코팅함량이 증가할수록 Mica의 표면에 많은 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 코팅된 것을 확인 하였다. 코팅함량이 5%인 경우 Mica 대비 그 양이 적어 서 표면에 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 적게 코팅되는 것을 관찰할 수 있었다. 코팅함량이 증가하여 25 wt%의 경우인 GM9 는 Mica의 표면을 약 50% 정도로 덮인 것을 볼 수 있다. 254 nm 파장대의 UV 램프로 비추어 보았을 때도 나노 크 기의 적색형광체가 코팅된 코팅함량 25%에서 적색 형광 특성이 우수하였다. 하지만 코팅함량이 30% 인 GM10은 25%보다 Mica에 코팅된 입자의 양이 감소되었을 뿐만 아 니라, Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자들끼리 응집되어 침상 형태로 코팅 되고 일부는 코팅되지 않고 5 μm의 큰 덩어리가 형성되는 것을 관찰하였다. 침상형으로 입자가 바뀌고 자기들끼리 응집되어 Mica와 별도로 분리된 30% 이상일 때는 형광특 성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 40%의 경우에 는 응집된 Gd₂O₃:Eu³⁺ 큰 입자들이 Mica와 별도로 주위에 형성된 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 많아짐에 따라서 불안정한 입자들이 Mica의 표면보다는 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자 간의 응집에 기인된 것으로 생각된다.

Fig. 8

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 10 wt%(GM2), (b) 20 wt%(GM8), (c) 25 wt%(GM9), (d) 30 wt%(GM10).

Fig. 9는 Fig. 8의 코팅함량에 따라 제조된 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체의 PL을 분석한 그래프이다. 코팅함량이 증가할 수록 PL의 세기는 증가하며 코팅함량이 25% 일 때, 적색 발광 특성이 우수하였다. 하지만 입자의 형상이 침상형으로 바뀌는 30% 이후에는 발광 세기가 현저히 감소하는 것을 볼 수 있었다.

Fig. 9

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 20 wt%, (b) 25 wt%, (c) 30 wt%.

Fig. 10은 Mica 대비 Gd₂O₃:Eu³⁺ 코팅함량이 25%인적색 형광체(GM9) 입자를 FIB를 이용하여 Gd₂O₃:Eu/Mica 옆 면의 코팅층 두께를 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. Mica의 경우 약 612 nm의 두께를 확인할 수 있으며 Mica 아래 표면에는 Gd₂O₃:Eu³⁺의 입자가 대략 100~200 nm로 코팅된 것을 확인하였다.

Fig. 10

FE-SEM images of cross-section of Gd₂O₃:Eu/Mica (GM9).

4. 결 론

본 연구에서는 나노 크기의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 분산졸을 판상형 Mica 기재에 코팅하여 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체를 제조 하였다. Gd₂O₃:Eu³⁺와 Mica 입자 사이의 정전기적 인력에 의한 습식공정으로 제조하였으며, 코팅 인자인 pH와 교반 온도, Gd₂O₃:Eu³⁺ 코팅함량, 소성온도 등을 변화하여 코팅 을 최적화하였다. 전위차 구간이 큰 pH 8에서 나노 크기의 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 Mica의 표면에 코팅이 효과적이었으며, 교반온도는 활성화에너지를 높여서 전위차를 크게 하여 인 력이 더 강하게 만드는 역할을 하므로 85°C 이상에서 실시 하는 것이 Mica의 표면에 코팅량을 증가시켰다. 소성 시 열팽창에 따라 Mica의 표면에 붙은 Gd₂O₃:Eu³⁺ 입자가 떨 어지지 않게 하기 위하여 650°C의 조건에서 실시하였다. Mica 표면의 코팅량이 증가할수록 형광특성이 향상하였으 며, 이는 코팅량과 형광특성이 25%의 경우 가장 우수하였 다. 또한, 밀링으로 인한 Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색 형광체의 형광특 성의 감소는 소성을 통해서 회복되는 것을 관찰하였다.

감사의 글

This work was supported by the Research Fund of Advanced Technology Center (ATC) Project (Project No. 10052088) at Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE).

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12. Jung H.Y., Lee H.J., Lee S.H., Lim H.M., Chol B.K., Kang K.J., Choi J.S., Kim D.S.. Korean J. Mater. Res. 2013;23:672.

13. Jung K.Y., Lee J.C., Kim D.S., Choi B.K., Kang W.J.. J. Lumin. 2017;192:1313.

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18. Lee H.J., Ban S.M., Jung K.Y., Chol B.K., Kang K.J., Kim D.S.. Korean J. Mater. Res. 2017;27:100.

Sample*	Gd₂O₃:Eu³⁺(wt%)	Mica(wt%)	pH	Stirring Temperature(°C)	Calcination Temperature(°C)

GM1			7
GM2			8	85
GM3			9		650
GM4	9.1	90.9		75
GM5				95
GM6					550
GM7			8		750
GM8	16.7	83.3		85
GM9	20	80			650
GM10	23.1	76.9

Article information

Abstract

서 론

2. 실험 방법

2.1. Gd2O3:Eu3+ 적색형광체의 나노 크기 분산졸 제조

2.2. Gd2O3:Eu3+가 코팅된 Mica 적색형광체의 제조

Coating conditions for preparing various Gd2O3:Eu3+ red phosphors coated on Mica

Preparation process of Gd2O3:Eu3+ red phosphor coated on Mica.

2.3. Gd2O3:Eu/Mica 적색형광체의 특성 분석

3. 실험결과 및 고찰

3.1. pH 영향에 따른 Gd2O3:Eu/Mica 적색형광체 제조

Zeta potential curves of (a) Mica and (b) Gd2O3:Eu3+ red phosphor observed with pH variation.

FE-SEM images of (a) Mica and Gd2O3:Eu/Mica prepared at (b) pH 7(GM1), (c) pH 8 (GM2), and (d) pH 9(GM3).

Power XRD patterns of (a) Mica and (b) Gd2O3/ Mica.

Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu/Mica prepared at (a) pH 7(GM1), (b) pH 8 (GM2), and (c) pH 9(GM3).

3.2. 온도의 영향에 따른 Gd2O3:Eu/Mica 적색형광체 제조

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of stirring temperature at (a) 75°C(GM4), (b) 85°C(GM2), and (c) 95°C(GM5).

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of calcination temper ature at (a) 550°C(GM6), (b)650°C(GM2), and (c) 750°C(GM7).

3.3. 코팅함량에 따른 Gd2O3:Eu/Mica 적색형광체 제조

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of Gd2O3:Eu3+ coating amount. (a) 10 wt%(GM2), (b) 20 wt%(GM8), (c) 25 wt%(GM9), (d) 30 wt%(GM10).

Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of Gd2O3:Eu3+ coating amount. (a) 20 wt%, (b) 25 wt%, (c) 30 wt%.

FE-SEM images of cross-section of Gd2O3:Eu/Mica (GM9).

4. 결 론

감사의 글

References

Article information Continued

Fig. 1

Preparation process of Gd2O3:Eu3+ red phosphor coated on Mica.

Table 1

Coating conditions for preparing various Gd2O3:Eu3+ red phosphors coated on Mica

Fig. 2

Zeta potential curves of (a) Mica and (b) Gd2O3:Eu3+ red phosphor observed with pH variation.

Fig. 3

FE-SEM images of (a) Mica and Gd2O3:Eu/Mica prepared at (b) pH 7(GM1), (c) pH 8 (GM2), and (d) pH 9(GM3).

Fig. 4

Power XRD patterns of (a) Mica and (b) Gd2O3/ Mica.

Fig. 5

Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu/Mica prepared at (a) pH 7(GM1), (b) pH 8 (GM2), and (c) pH 9(GM3).

Fig. 6

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of stirring temperature at (a) 75°C(GM4), (b) 85°C(GM2), and (c) 95°C(GM5).

Fig. 7

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of calcination temper ature at (a) 550°C(GM6), (b)650°C(GM2), and (c) 750°C(GM7).

Fig. 8

FE-SEM images of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of Gd2O3:Eu3+ coating amount. (a) 10 wt%(GM2), (b) 20 wt%(GM8), (c) 25 wt%(GM9), (d) 30 wt%(GM10).

Fig. 9

Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu/Mica prepared by the variation of Gd2O3:Eu3+ coating amount. (a) 20 wt%, (b) 25 wt%, (c) 30 wt%.

Fig. 10

FE-SEM images of cross-section of Gd2O3:Eu/Mica (GM9).

2.1. Gd₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체의 나노 크기 분산졸 제조

2.2. Gd₂O₃:Eu³⁺가 코팅된 Mica 적색형광체의 제조

Coating conditions for preparing various Gd₂O₃:Eu₃₊ red phosphors coated on Mica

Preparation process of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor coated on Mica.

2.3. Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체의 특성 분석

3.1. pH 영향에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

Zeta potential curves of (a) Mica and (b) Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor observed with pH variation.

FE-SEM images of (a) Mica and Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (b) pH 7(GM1), (c) pH 8 (GM2), and (d) pH 9(GM3).

Power XRD patterns of (a) Mica and (b) Gd₂O₃/ Mica.

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (a) pH 7(GM1), (b) pH 8 (GM2), and (c) pH 9(GM3).

3.2. 온도의 영향에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of stirring temperature at (a) 75°C(GM4), (b) 85°C(GM2), and (c) 95°C(GM5).

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of calcination temper ature at (a) 550°C(GM6), (b)650°C(GM2), and (c) 750°C(GM7).

3.3. 코팅함량에 따른 Gd₂O₃:Eu/Mica 적색형광체 제조

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 10 wt%(GM2), (b) 20 wt%(GM8), (c) 25 wt%(GM9), (d) 30 wt%(GM10).

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 20 wt%, (b) 25 wt%, (c) 30 wt%.

FE-SEM images of cross-section of Gd₂O₃:Eu/Mica (GM9).

Preparation process of Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor coated on Mica.

Coating conditions for preparing various Gd₂O₃:Eu₃₊ red phosphors coated on Mica

Zeta potential curves of (a) Mica and (b) Gd₂O₃:Eu³⁺ red phosphor observed with pH variation.

FE-SEM images of (a) Mica and Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (b) pH 7(GM1), (c) pH 8 (GM2), and (d) pH 9(GM3).

Power XRD patterns of (a) Mica and (b) Gd₂O₃/ Mica.

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared at (a) pH 7(GM1), (b) pH 8 (GM2), and (c) pH 9(GM3).

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of stirring temperature at (a) 75°C(GM4), (b) 85°C(GM2), and (c) 95°C(GM5).

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of calcination temper ature at (a) 550°C(GM6), (b)650°C(GM2), and (c) 750°C(GM7).

FE-SEM images of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 10 wt%(GM2), (b) 20 wt%(GM8), (c) 25 wt%(GM9), (d) 30 wt%(GM10).

Photoluminescence spectra of Gd₂O₃:Eu/Mica prepared by the variation of Gd₂O₃:Eu³⁺ coating amount. (a) 20 wt%, (b) 25 wt%, (c) 30 wt%.

FE-SEM images of cross-section of Gd₂O₃:Eu/Mica (GM9).