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Abstract

1. 서 론

현재 상용화된 압전 부품 소재는 그 물성이 우수한 Pb (Zr,Ti)O₃, Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ 계 등[1] 납 (Pb)가 포 함되어 있어, 제조 과정 중 납의 휘발, 제조 후 납 성분 포 함 등 환경오염 문제로 인하여 사용 제약이 불가피하게 될 것이다[2]. Na0.5Bi0.5TiO₃-BaTiO₃ (NBT-BT)계는 무연압 전소재로 널리 알려진 조성으로 연구가 활발히 진행되고 있다[2-4]. 압전 소재는 같은 조성에서 다결정체에 비해 단결정일 경우 그 압전 특성이 현저하게 증대된다[5]. 단 결정 제조 시 용융 과정 중에서 조성의 불균일 현상을 억 제하고자 용융 과정을 거치지 않는 고상단결정성장법이 개발되었고, 무연 압전 소재인 NBT-BT 계에서도 고상단 결정 성장법이 개발되고 있다[6-8]. 고상단결정성장법에서 는 다결정체 내에서 비정상 입자 성장 현상을 이용하는 것으로, 입자성장, 즉 계면 이동과 미세구조 제어가 그 핵 심 기술이 된다[6,7].

소결 중 기지(matrix) 내에 분포한 고상 입자들의 입자 성장은 입자크기에 따른 용해도 차이에 의해 작은 입자는 녹고, 큰 입자는 성장하는 Ostwald ripening 현상으로 입 자조대화가 일어난다. 계면의 이동, 즉 입자 성장의 구동 력은 입자들의 모세관력에 의하여 주어지며[9,10], 반경이 r인 입자의 성장구동력(Δg)은Δg∝2γV_m(1⁄ r*–1⁄ r)로 나 타낼 수 있다. 여기에서 γ는 계면에너지, V_m은 몰부피, r는 성장하지도 수축 하지도 않는 임계입자크기이다[7,9,10]. 이 때 최대성장구동력(Δg_max)는 입자크기분포에서 가장 큰 입자가 갖는 성장구동력이고, 입자성장구동력 또한 분포를 갖게 된다. 또한, 입자성장 속도(v)는 원자적으로 불규칙한 (disordered) 둥근(rounded) 계면에서의 확산반응지배에 의 한 입자성장(diffusion-controlled growth) 속도(vD)와 원자적 으로 규칙배열된(ordered) 각진(facet) 계면에서의 계면반응지 배에 의한 입자성장(interface-reaction-controlled growth) 속도 (v_R)간의 혼합된 형태로 나타나고(mixed control), 율속 (v=v_Dv_R/v_D+v_R)으로 나타나게 된다[9,10]. 여기서 확산 반응지배에 의한 입자성장속도는 입자 성장 구동력에 선 형 비례(v_D∝Δg) 하고, 계면반응지배에 의한 입자성장속 도는 지수 함수에 비례(vD)∞exp(−CΔgcΔg) 하여 그림 1과 같이 모식적으로 나타낼 수 있다[7,9,10]. 이 때, C는 상수 이고, Δg_c는 σ²/T에 비례하는 것으로 계면반응지배에서 그 이하의 구동력에서는 성장하지 않고, 그 이상의 성장구동 력에서 입자가 성장할 수 있는 임계성장구동력이 된다 [9,10]. 즉, 입자가 성장할 수 없는 성장구동력의 구간 (0≤Δg< Δg_c)이 존재하게 된다. 여기서 σ는 step free energy, T는 온도이다[9,10].

Fig. 1

Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (grey dashed line) and mixed control (red solid line). Δg_max: the maximum driving force for the largest grain; Δgc: the critical driving force for appreciable migration of a faceted boundary.

본 연구는 Na0.5Bi0.5TiO₃–BaTiO₃ (NBT-BT)계에서 morphotropic phase boundary (MPB) 조성에 가까운 95Na0.5Bi0.5TiO₃–5BaTiO₃ (NBT-5BT) 조성[9,11,12]을 선 택하였고, 조성에 포함되어 있는 원소 중 하나인 Na의 잉 여 첨가 효과를 보기 위하여, Na₂CO₃를 첨가 하여 입자성 장 양상을 관찰하고, 고상단결정성장법 적용 시 그 효과를 살펴보았다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용된 분말은 Na₂CO₃ (Acros Organics, New Jersey, USA), Bi2O₃ (Kojundo Chemical Lab Co., Saitama, Japan), BaCO₃ (Sigma-Aldrich, St. Louis, USA), TiO₂ (Sigma-Aldrich, St. Louis, USA)를 사용하였다. 95Na0.5Bi0.5TiO₃-BaTiO₃ 분말을 만들기 위하여 조성비로 칭량한 후 polyethylene 병에 직경 5 mm ZrO₂ ball과 함께 넣고 ethanol을 용매로 하여 24 시간 동안 습식 혼합하였 다. 습식 혼합된 슬러리의 ethanol 을 충분히 건조하였고, 건조된 분말은 응집체를 제거하기 위하여 마노 유발에서 분쇄한 후 100 mesh 체를 이용하여 체가름을 하고 준비된 분말을 800°C에서 4 시간 동안 하소하였다. 하소 직후의 NBT-5BT(한 번의 wet milling 을 한 후 하소한 분말) 분말 에 Na₂CO₃ 분말을 1.5 mol% 첨가한 후(1.5N) 한 후 다시 습식 혼합부터 체거름의 단계를 거쳐 Na₂CO₃ 가 첨가된 1.5 N-doped NBT-5BT 분말을 준비하였다.

이렇게 만들어진 분말을 금속 몰드를 사용하여 형태가 유지될 수 있도록 압력을 가하여 지름 14 mm, 두께 4 mm 의 원판 모양의 시편으로 분말 성형체를 만들고 성형 밀 도를 높이기 위하여 200 MPa의 압력으로 냉간 정수압 성 형(Cold Isostatic Pressure, CIP)을 하였다. 고상단결정 성 장을 위하여 종자단결정으로는 (110) SrTiO3 단결정 (1 mm × 1 mm× 0.5 mm)을 사용하여 분말 성형 전 혼합하 였다.

알루미나 도가니에 성형체를 넣고, 4 K/min의 승온 속도 로 1000°C, 1100°C, 1200°C 온도에서 1 시간과 10 시간 동안 각각 소결하였다. 모든 열처리는 공기 중에서 이루어 졌다.

상대밀도는 아르키메데스(Archimedes) 법으로 기공률을 측정하였다. 미세조직 관찰을 위해, 시편을 diamond wheel로 수직으로 절단 후, 6 μm, 3 μm, 1 μm 크기의 DPsuspension (Struers)을 이용하여 경면 연마하였다. 경면 연 마 후 증류수로 희석된 HF와 HNO₃ 혼합용액으로 chemical etching 하였다. 미세조직은 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, Model SEM, Philips, Eindhoven, The Netherland)을 이용하여 관찰하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

그림 2는 Na₂CO₃가 첨가되지 않은 95Na0.5Bi0.5TiO₃– 5BaTiO₃ (NBT-5BT) (그림 2(a))와 Na₂CO₃가 1.5 mol% 첨가 된 시편(1.5 N-doped NBT-5BT) (그림 2(b), (c))을 1200°C에 서 10시간 소결 후 액상의 모습을 관찰한 것이다. NBT-5BT 경우는 기공이 액상으로 채워져 있는 액상포켓(pocket)이 관찰되고(그림 2(a)), 계면에 액상이 침투되어 있는 모습은 관찰이 어려웠다. 반면, 1.5 N-doped NBT-5BT의 경우 액 상 포켓도 관찰되며, 기공 내에서 액상이 necking 을 형성 한 모습도 관찰된다(그림 2(b)). 또한, 입자와 입자 사이의 계면에 액상이 wetting되고 침투되어 있는 모습도 볼 수 있었다(그림 2(c)). Na₂CO₃ 첨가로 계면에 액상이 쉽게 형 성되어, Na의 휘발에 의한 계면 이동속도 증가와 함께, 액 상을 통해 물질의 확산속도가 증가하여 계면의 이동 속도 가 급격히 증대할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 이 때 그림 1에서의 점선으로 표시된 그래프의 기울기가 양의 방향으로 증가할 것이다.

Fig. 2

SEM micrographs of (a) undoped NBT-5BT and (b)–(c) 1.5 mol% Na₂CO₃-doped NBT-5BT sintered at 1200°C for 10 h. (The liquid phase in each sample is indicated by an arrow.)

그림 3은 NBT-5BT 합성 후 Na₂CO₃를 혼합 후 건조한 분말(그림 3(a))과 Na₂CO₃를 첨가하지 않은 NBT-5BT 의 단면 미세구조 사진(그림 3(b)), 그리고 1.5 N-doped NBT- 5BT 시편을 1100°C와 1200°C에서 각각 1 시간, 10 시간 소결한 단면 미세구조 사진이다(그림 3(c)~(f)). 1100, 1200°C에서 소결한 경우 모두 1 시간 소결했을 때 초기 입자의 크기(약 0.3 μm, 그림 3(a)) 보다 300배 이상 입자 가 성장하였고 impinged된 상태로 나타났다. NBT-5BT 분 말을 사용한 선행 연구결과에서의 1200°C에서 1 시간 소 결 후 평균입자크기는 약 1.5 μm 였으나(그림 3(b)), Na₂CO₃ 첨가 후 1200°C에서 1 시간 소결 시 평균입자크 기는 약 78 μm로 첨가하지 않았을 때 보다 50 배 이상 급 격히 성장하였다. 각 온도에서 1 시간 (78 μm)과 10 시간 (80 μm) 소결한 후 비교해보면 입자크기의 변화는 거의 없고 impinged된 상태임을 확연히 나타내고 있다(그림 3(c), (d)). 이는 Na₂CO₃ 첨가로 Na 휘발에 의한 계면 이동 속도 증가와 계면 내 액상의 침투에 의한 확산속도 증가 로 계면 이동 속도가 급격히 증가하여, 임계성장구동력 (Δg_c)보다 큰 성장구동력을 갖는 입자들이 Na₂CO₃ 첨가하 지 않은 경우보다 급격히 성장한 것으로 판단할 수 있다. 또한 1 시간 소결 후 입자성장구동력이 급격히 감소하여, 모든 입자들의 성장구동력이 빠른 시간에 감소하여, 모든 입자들의 성장구동력이 임계성장구동력(Δg_c)보다 작아지 고, 소결 시간을 증가하여도 성장하지 않고, 입자성장이 멈추게 된다[9,10].

Fig. 3

SEM micrographs of (a) initial powder of 1.5 mol% Na₂CO₃-doped NBT-5BT and (b) undoped NBT-5BT sintered at 1200°C for 1 h; 1.5mol% Na₂CO₃-doped NBT-5BT sintered at 1200°C for (c) 1 h and (d) 10 h and sintered at 1100°C for (e) 1 h and (f) 10 h.

1100, 1200°C의 온도에 따른 미세구조를 비교해보면 소 결 온도가 더 낮은 1100°C에서 입자의 크기가 더 큰 것을 관찰할 수 있다. 1200°C에서 1 시간 소결 시 평균입자크 기는 약 78 μm(그림 3(c))이나, 1100°C에서 1 시간 소결 한 시편의 평균입자크기는 약 110 μm(그림 3(e))였다. 이 것은 그림 4에서 모식적으로 나타낸 mixed control에 의한 입자성장구동력과 입자성장 속도와의 관계로 이해할 수 있다. 온도가 증가하면 확산속도가 증가하여 그림 4의 그 래프에서 기울기가 증가함과 동시에, step free energy는 감소하게 되고, 이 때 임계성장구동력(Δg_c)은 감소하게 된 다. 즉, 온도가 증가하면 임계성장구동력(Δg_c)보다 큰 성장 구동력(Δg)을 갖는 비정상 입자성장의 수는 증가하게 된 다. 그림 4에서 표시한 ⓐ는 1200°C 소결할 경우 입자크 기 분포에서 임계성장구동력 이상의 성장구동력을 갖고 빠르게 성장할 수 있는 부분을 표시한 것이고, ⓑ는 1100°C에서의 빠르게 성장할 수 있는 부분을 표시한 것으 로, ⓐ가 ⓑ보다 범위가 넓다. 이렇게 비정상 입자의 수가 증가하게 되면 비정상 입자들간의 충돌이 증가하게 되고, 이로 인해 입자성장이 억제가 될 수 있다. 따라서, mixed control에 의한 입자성장이 일어나고, 입자가 급격히 성장 할 경우, 소결 온도가 증가할 경우 평균입자크기가 감소하 는 현상이 일어날 수 있다[9,13]. 만약 둥근(rounded) 계면 에서의 확산반응지배에 의한 입자성장(diffusion-controlled growth) 기구에 의해서만 입자성장이 일어날 경우는 온도 가 증가할수록 평균입자크기는 증가하지만, Na₂CO₃ 를 첨 가한 경우 온도가 증가한 경우 평균입자크기가 감소한 것 으로 보아, facet한 계면에서의 2차원 핵생성(2-D nucleation) 에 의한 성장에 지배를 받게 된 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 4

Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (dashed line) and mixed (diffusion and interface reaction) control (solid lines) mechanisms. For mixed control, three curves are plotted for undoped NBT-5BT sintered at 1200°C and 1.5 mol% Na₂CO₃-doped NBT-5BT sintered at 1200°C and 1100°C.

그림 5는 (110) 면의 SrTiO₃를 종자단결정(seed)으로 하 여 고상단결정성장법으로 단결정을 성장시킨 결과의 미세 구조 사진이다. Na₂CO₃ 첨가하지 않은 경우, 1100°C에서 10 시간 소결 시 성장된 단결정의 두께가 10 μm가 되지 않지만(그림 5(a)), Na₂CO₃ 첨가의 경우 매우 빠른 입자성 장으로 (110) 면이 대부분 사라지고 (100) 면이 형성되도 록 단결정 성장이 이루어졌다(그림 5(b)). Na₂CO₃ 첨가하 지 않은 경우, 선행 결과[9,12]에서 round-edged cubic구조 에서의 아(亞, pseudo) 정상입자성장 거동을 보여 일부 입 자만의 성장을 유도하는 단결정성장법을 적용에 제한이 있다. 그림 4의 모식도에서, NBT-5BT의 경우 임계성장구 동력이 작아서, 정상입자성장에 가까운 거동을 보이게 된 다[9,12]. 1 mm × 1 mm× 0.5 mm 크기의 종자단결정을 사 용하여, 성장구동력이 기지(matrix)의 다결정에 비해 상당 히 크지만, 단결정만 성장할 수 있는 조건이 되지 않으므 로, 비정상입자성장 거동을 이용하는 고상단결정성장법을 적용하는데 제한적이다. Na₂CO₃ 첨가의 경우, 계면에 액 상의 침투로 계면의 구조가 변화하여 facet한 계면이 증가 하여, 아(亞, pseudo) 정상입자성장 거동에서 비정상 입자 성장으로 전환 되고, Na의 휘발과 액상에 의한 계면 이동 속도가 급격히 증가하여 단결정 성장 속도가 증가한 것으 로 볼 수 있다. 소결 초기, 기지의 다결정의 빠른 입자성 장으로 모든 입자의 성장구동력이 임계성장구동력보다 작 게 되어 다결정의 성장은 멈추게 되었으나, 종자단결정의 경우 그림 4에서 보는 것과 같이 그 크기가 상대적으로 매 우 커서 다결정의 입자성장이 멈춘 후에도 임계성장구동 력보다 그 성장구동력이 커서 성장을 할 수 있었다. 하지 만 급격한 입자성장으로 기공이 입자 내부로 갇히게 되어 소멸되지 못하고, 그 크기가 크고 그 양도 많아진 것을 볼 수 있었다. 또한 성장한 NBT-5BT의 단결정과 다결정체 사이에도 큰 간격(기공)이 생긴 것을 볼 수 있다. 이 또한 고상단결정 성장에 불리하다. (110) 면이 모두 사라진 후 <100> 방향으로 성장을 억제하게 되는 요인이 되기 때문 이다. 하지만, Na₂CO₃ 첨가의 경우 빠른 시간 내에 입자 성장이 멈추게 되는 현상과 기공이 입자 내 갇히는 현상 을 제어할 수 있다면, 빠른 입자성장의 장점이 있으므로, 고상단결정성장법에 매우 유리한 조건을 갖게 될 것으로 판단된다. 즉, Na₂CO₃ 첨가로 단결정의 계면 이동 속도는 유지하며 일부 입자만 자라고 대부분의 입자는 성장이 억 제되는 조건과 기공이 입내에 고립되는 현상을 억제할 수 있는 조건을 확립한다면 현재의 결과보다 더 큰 단결정을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 5

SEM micrographs of solid-state single crystal growth with (110)-SrTiO₃ seed in (a) NBT-5BT and (b) 1.5 mol% Na₂CO₃-doped NBT-5BT sintered at 1100°C for 10 h.

4. 결 론

무연 압전 소재인 NBT-5BT 계에 Na₂CO₃를 첨가하여 입자성장 거동을 파악하고, 고상단결정성장법을 이용하여 단결정을 제조하였다. Na₂CO₃를 첨가하면 액상이 계면으 로 침투하여 facet한 계면이 증가하고, 액상으로 인한 물 질 확산속도 증가로 입자성장 속도가 매우 빨라지게 되고, 소결 초기부터 미세구조는 impinged된 구조를 갖게 되었다. 소결 온도가 높을수록 평균입자크기가 감소한 결과로, Na₂CO₃를 첨가한 경우, facet한 계면에서의 2차원 핵생성 (2-D nucleation)에 의한 성장에 지배를 받게 된 것으로 해 석할 수 있다. 1 시간 소결에서 거대 입자성장 후 모든 입 자의 성장구동력(Δg)이 임계성장구동력(Δg_c)보다 작아지 게 되어 소결 시간을 증가하여도 성장은 멈추게 된다. 또 한 빠른 물질 이동 속도로 계면의 이동속도가 매우 빠른 경우, 소결 온도 증가 시 임계성장구동력(Δg_c)보다 큰 성장 구동력(Δg)을 갖는 비정상 입자의 수가 증가하게 되고, 입자 간 충돌이 증가하여 입자크기는 감소하게 된다. 아(亞, pseudo) 정상입자성장 거동을 보이는 NBT-5BT의 경우 단 결정 성장에 제한이 있으나, Na₂CO₃를 첨가한 경우, facet 한 면의 증가와 확산 기구에서의 빠른 입자성장속도로 고 상단결정성장이 가능하였다. 하지만 기공이 많이 분포하 고 빠른 시간에 입자성장이 멈추게 되어 고상단결정성장 을 위해 좀 더 많은 연구가 필요하다.

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