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Abstract

1. Introduction

이차전지는 현재 리튬이온(Li-ion)전지를 선두로 하여 다양한 모바일 전원으로 보편화되어 있다[1, 2]. Li-ion 전 지가 개발되기 전까지는 납축전지, Ni-Cd, Ni-MH 등이 이 차전지로서 활용되었다[3]. Li-ion 전지의 큰 장점인 용량 과 에너지 밀도 등으로 현재는 소형 가전의 모바일 전원 뿐 아니라 전기자동차와 전기스쿠터 등 이동용 수단의 주 요 전원으로 사용되고 있다. 대용량 이동용 전원의 큰 수 요 증가와 Li, Co의 공급부족 및 가격 상승으로 Li-ion 전 지 대안의 필요성이 크게 대두되었다[4, 5].

최근에는 주기율표 상 Li과 같은 족인 소듐(Na)을 대안 으로 다양한 연구가 진행되고 있다. Li과 Na은 이온 크기 의 차이로 인하여 기존의 Li-ion 전지용 카본 물질은 intercalation이 문제가 된다[6-9]. Na-ion 전지를 구현하기 위한 다른 대안으로 카본 물질이 아닌 합금-탈합금 반응 을 통한 전기화학적 에너지를 저장할 수 있는 원소 음극 물질의 연구가 활발하게 진행되고 있다[10-13]. 주석(Sn) 은 4.4 개의 Na 이온과 반응하여 Na₂₂Sn₅가 될 수 있으며 이론 용량이 847 mAh g⁻¹으로 카본 전극의 용량 한계도 극복할 수 있는 물질이다. 그러나 순수 Sn 전극의 경우 합 금화로 인한 520%의 부피팽창은 Sn 전극에 vulnerability 를 일으켜 사이클이 진행되는 동안 급격한 용량 감소의 원인이 된다[14-16]. 이를 해결하기 위하여 부피 팽창의 영향을 국소영역으로 제한하기 위한 연구가 보고되고 있 다. 대부분 Sn 분말을 나노화하여 부피 팽창의 영향을 전 극 물질 주변의 작은 영역으로 한정하는 방법이다[17-22]. Chen et al.은 카본 소프트 매트릭스 내에 Sn을 임베드하는 구조로 415 mAh g⁻¹ 용량을 장사이클 동안 유지시켰다[6]. Wang et al.은 나노로드에 Sn을 코팅하여 나노 스케일에서 자유 부피 팽창이 가능한 구조를 통하여 안정적인 가역 용량을 보고 하였다[15]. 그러나 노블한 구조를 갖추기 위 한 활물질의 함량 감소는 전극의 에너지 밀도를 낮추어 Sn의 높은 에너지밀도 향상 효과를 감소시킨다.

현재까지 Sn을 전극물질로 활용하는 연구들은 Na-Sn 합금화의 부피 팽창을 억제하는 구조에 포커스를 집중하 고 있다. 그러나 전극은 필수 구성요소인 전극물질, 전도 체, 바인더가 혼합된 복합재료이기 때문에 Sn의 부피 변 화는 국소적인 변화가 아닌 전극 전체의 영향으로 확대된 다. 따라서 Sn의 부피 팽창과 수축으로 수 차례에서 수백 차례 반복해서 가해지는 내부 응력을 견디는 바인더의 안 정성이 매우 중요하다. 즉 충방전에서 반복적으로 가해지 는 응력을 견딜 수 있는 바인더의 안정적인 구조 혹은 기 계적 강도가 중요함을 의미한다. 전극 물질의 충방전에 따 른 부피 변화는 내부적으로 일정한 응력 사이클을 발생시 킨다. 따라서 부피 팽창 중 바인더는 압축 응력, 부피 수 축 시 인장 응력을 받게 된다. Sn을 원형 분말로 가정할 경우 부피 팽창은 바인더에 둥근 압자(indentater)의 누름 현상으로 표현할 수 있고 원형 분말은 균일하게 압력을 가하며 바인더는 압력에 저항하게 된다. 바인더가 등방성 (isotropic)물질이라고 가정한다면 누름에 대한 저항 (resistance)은 다음 식 (1) 과 같다[23].

Poisson 비의 일반적인 정의에 따르면 -1 ≤ ν ≤ +1/2의 범위값을 가지며 ν가 최대의 양의 값을 가질 경우는 (1- ν ²) → 4/3이 되어 저항이 소폭 증가한다. 반대로 ν이 -1 에 가까워지면 저항은 무한에 접근하게 된다. ν 값이 음의 값을 가지는 특별한 경우를 negative Poisson's ratio (NPR) 혹은 옥세틱스(auxetics)라고 부른다.

Caddock et al.은 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 마이크 로구조의 auxetics 특성을 처음으로 밝혀내었다[24]. 그림 1(a)의 옥세틱 PTFE는 nodules과 fibrils이 3차원 배열 (array)로 복잡하게 연결된 형상(morphology)을 보여준다. 이 형상은 인장 응력이 가해지는 방향으로 길이 증가와 함께 횡방향 길이가 증가하여 NPR 물질의 특징을 나타내 며 nodules와 fibrils로 구성된 옥세틱 구조를 그림 1(b)에 간단한 도식으로 나타내었다[23]. 옥세틱 PTFE가 화살표 방향으로 인장될 때, nodules은 상하방향으로 이동하고 nodules에 연결된 fibrils은 결합된 채로 회전하게 된다. 인 장의 횡축방향으로는 fibrils의 회전과 동시에 nodules이 측면으로 이동하고 인장에 대한 횡축 길이가 증가되어 Poisson 비가 음의 값을 갖게 된다. 이와 같은 특성을 나 타내는 다양한 옥세틱 구조의 물질들이 보고되었다. Yeganeh-Haeri et al.은 α-cristobalite(SiO₂)의 탄성 특성이 정사면체(tetrahedral) 결정구조의 회전에서 기인하는 NPR 특성임을 밝혀내었다[25, 26]. Alderson 그룹에서는 기계 적 강도와 defouling의 선택성(selectivity)이 우수한 3차원 리엔트런트(re-entrant)셀 허니컴 멤브레인(~1 mm)을 보고 하였다[27, 28]. 또한 기존의 폴리머 제조공정인 멜트스피 닝법에 기반하여 옥세틱 구조 polypropylene 파이버를 대 량 합성하는데 성공하였다[29, 30]. Yang et al.은 리엔트 런트 셀구조의 Ti-6Al-4V를 제조하여 압축강도와 탄성 특 성이 크게 향상됨을 보고하였다[31].

Fig 1

(a) Auxetic PTFE, (b) a schematic of auxetic structure [23, 24].

본 연구에서는 옥세틱 구조의 NPR 특성으로 인한 내/외 부 응력에 대한 저항강화 특성을 Na-ion/Sn 전지에 적용 하였다. Na이온과 반응하는 Sn의 큰 부피 변화는 전극 물 질의 전기화학적 안정성 문제일 뿐 아니라 전극 물질, 전 도체, 바인더가 혼합된 복합재료의 구조적 안정성 문제이 기도 하다. 따라서 바인더의 구조적 안정성을 향상시키고 자 Sn 전극 물질을 포함한 복합재료를 nodules와 fibrils이 연결된 NPR 특성의 옥세틱 구조로 제조하였으며 기존의 방식으로 만들어진 전극과 비교하여 옥세틱 구조로 인한 전기화학적 특성 향상을 알아보고자 하였다.

2. Experimental

전극을 구성할 바인더로는 polyvinylidene fluoride (PVdF)을 사용하였으며 균일한 혼합을 위하여 1-Methyl- 2-pyrrolidinone(NMP)에 용해하여 용액으로 준비하였다. 전극물질은 Sn 나노분말(<150 nm, Sigma-Aldrich)을 사용 하였으며 아세틸렌 블랙(AB, >99.9% Alfa Aesar)과 함께 PVdF 용액에 혼합하였다. 혼합 비율은 무게비로 Sn 70%, AB 15%, PVdF 15%이었다. 혼합은 유성밀을 이용하여 3 시간 동안 실시하였다. 혼합된 슬러리는 닥터블레이드 방 식으로 구리(Cu) 호일에 도포하였다.

옥세틱 구조 Sn 전극 제조방법은 다음과 같다. 슬러리를 도포한 Cu 호일을 비용매성 물과 에탄올 혼합 용액에 5분 간 침잠 시킨다. 이어서 진공오븐에서 2일 동안 건조시켰 다. 비교를 위하여 두가지의 추가적인 전극을 제조하였다. 하나는 일반적인(conventional) 전극 제조 방법으로 침잠 과정없이 제조한 전극이며 다른 하나는 옥세틱 구조로 제 조한 전극을 프레스한 전극이다. 옥세틱 구조로 제조된 전 극을 a-Sn, 일반적인 방법으로 제조된 전극을 c-Sn, 프레 스한 전극을 ar-Sn으로 각각 표시하였다. 준비된 전극은 직경 1 cm 크기의 원형으로 절단하였고 각 디스크형 전극 상에 로드된 전극물질의 무게는 1~1.5 mg cm⁻²이었다. Na 전극도 동일한 크기로 벌크 Na 금속을 원형으로 절단하여 준비하였으며 직경은 1 cm이었다. 전해질은 1 M NaBF₄ (99.8%, Sigma-Aldrich)을 tetra(ethylene glycol) dimethyl ether(TEGDME, 99% Sigma-Aldrich)에 녹여서 준비하였다.

옥세틱 구조의 Sn 전극과 일반적인 Sn 전극의 구조의 차이를 비교 분석하기 위한 도구로 전계방출형 전자현미 경(FESEM, Philips XL30S FEG)을 사용하였으며 전극 시 편의 손상없이 단면을 절단한 후 관찰하기 위하여 이온 빔 연마기(JEOL IB-09020CP)를 사용하였다. 바인더의 구 조를 관찰하기 위하여 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM- 2000)을 사용하였다.

전기화학 테스트를 위한 셀 조립은 Sn 전극, TEGDME 전해질, 분리막(Celgard 2400)과 Na 카운터 전극 순으로 적층하였으며 스와질락 타입의 셀을 사용하였다. 셀의 전 기화학적 특성 분석은 갈바닉 테스트로 진행하였으며 충 방전 사이클 테스터(WBCS WonATech)를 사용하여 0.001 ~1.0 V 범위와 0.5 C(1 C=847 mAh g⁻¹)으로 진행하였다. Sn 전극의 계면 저항을 측정하기 위하여 VMP3(Bio LogiC.) 사용하여 100 kHz~0.01 Hz의 주파수 범위에서 10 mV의 진폭으로 임피던스(EIS) 실험을 실시하였다. Table 1

Table 1

Thicknesses, weights and densities of Sn electrodes loaded on Cu current collectors

3. Results and Discussion

옥세틱 구조의 PVdF 제조과정에서 NMP가 휘발되어 PVdF가 고상화되기 전에 비용매인 물과 에탄올 혼합용액 에 침잠시키는 과정을 거쳤다. 이 과정에서 휘발성 NMP 는 혼합용액 쪽으로 확산되고 혼합용액은 급속히 PVdF를 고상으로 변화시킨다. 이 기술은 전지의 분리막 제조시 다 공성 구조를 형성하기 위해 사용된 상도치(phase inversion) 방법으로 PVdF-HFP 모노머를 중합하는 과정에서 멤브레 인 기공을 조절하기 위해 사용된다[32, 33]. 그림 2는 옥 세틱 구조를 가지는 a-Sn과 일반 전극 c-Sn, 프레스한 전 극 ar-Sn의 내부 구조를 보여준다. 그림 2(a)는 c-Sn의 단 면 이미지로 10 μm 스케일바를 기준으로 5.8 μm의 두께 를 가지고 있으며 치밀한 단면 구조를 가지고 있다. 그림 2(b)는 옥세틱 구조로 제조된 a-Sn 전극으로 두께가 23.6 μm로 c-Sn 전극에 비하여 약 4배가 증가하였다. 그림 2(c) 의 옥세틱 구조를 프레스한 ar-Sn의 경우 두께는 약 3 μm 로 c-Sn에 비해서도 절반으로 줄어들었으며 단면의 형상 이 매우 치밀하였다. 각 전극의 무게는 c-Sn, a-Sn, ar-Sn 순으로 1.06, 0.98, 1.22 mg이었다. 측정된 전극의 두께와 무게에서 밀도를 계산하였다. 밀도는 프레스한 전극 ar-Sn 이 5.18 g cm⁻³로 가장 높았고 다음으로 기존 방식을 제조 한 전극 c-Sn이 2.33 g cm⁻³이었으며 옥세틱 구조의 a-Sn 이 0.53 g cm⁻³으로 가장 낮았다. 옥세틱 a-Sn의 밀도는 프 레스 후 가장 치밀화된 ar-Sn전극과 비교 시 약 9.7 배, c- Sn과는 약 4.4의 밀도가 차이 났으며 이 결과는 옥세틱 구 조의 높은 기공도(porosity)를 보여준다. 각 전극의 두께, 무게, 밀도를 표 1에 정리하였다.

Fig 2

Comparison of electrode thicknesses at cross-sectional images of (a) a-Sn, (b) c-Sn and (c) ar-Sn anodes.

그림 3은 슬러리 도포 두께에 따른 옥세틱 구조 전극 두 께를 보여준다. Cu 호일에 슬러리 도포 시 닥터블레이드 간격을 조절하여 전극에 탑재되는 슬러리의 양에 따른 두 께 변화를 관찰하였다. 두께 변화는 약 50 μm 두께의 상 용 유리테이프를 이용하였다. 그림 3(a)는 닥터블레이드 간격(약 100 μm)에 해당하는 유리테이프 2겹 두께로 제조 한 전극의 단면으로 두께는 20.8 μm이었다. 그림 3(b)는 3 겹의 두께(약 150 μm)로 제조한 전극의 단면 이미지로 두 께는 32.9 μm이었다. 두 전극의 두께 비율이 1:1.58 로서 이 실험에서 적용한 닥터블레이드 간격 비인 1:1.5와 유사 하였다. 슬러리 도포 두께가 최종 전극의 두께에 일정비율 로 영향을 미치는 것을 알 수 있었으며 슬러리 증가에 따 른 전극 두께의 유사한 증가는 상도치된 고상 PVdF의 구 조가 안정적으로 유지됨을 의미한다.

Fig 3

Cross-sectional images of thickness controlled Sn anodes.

그림 4 (a), (b)는 c-Sn과 a-Sn 전극의 고해상도 이미지 이다. c-Sn은 Sn, AB, 바인더가 덩어리로 뭉쳐진 치밀한 구조인데 반해 a-Sn은 Sn과 AB가 혼합된 PVdF가 길게 늘어나 fibril 형상으로 서로 연결된 구조를 보여준다. Fibril 구조 사이사이마다 큰 기공이 관찰된다. 이 구조는 그림 1의 nodules와 fibrils가 연결된 옥세틱 PTFE 구조와 매우 흡사한 형태이다. 그림 4(c)는 a-Sn의 투과전자현미 경(TEM) 관찰 사진으로 그림 4(b)에서 관찰한 fibril의 내 부를 보여준다. 파이버 혹은 파이버 번들처럼 보이는 부분 인 PVdF의 내부에는 수십 나노 크기의 작은 포어들이 전 체에 균일하게 분포되어 있다. 이는 옥세틱 구조의 전극이 일반전극에 비하여 큰 부피를 가지는 원인이 되며 Sn 나 노입자가 전기화학 반응을 통하여 팽창될 때, 옥세틱 구조 로 인한 저항 강화 이외에 내부적으로 내부 응력을 분산 시킬 수 있는 구조로서 작용할 수 있다.

Fig 4

(a) An SEM image of internal structure of c-Sn and (b) SEM and (c) TEM images of a-Sn.

전자현미경을 이용한 옥세틱 구조의 전극 분석 결과를 그림 5에 도식화 하였다. 나노 크기의 원형 입자인 Sn은 나노 포어을 포함하는 fibril에 의해 둘러싸여 있으며 부피 팽창 전에는 그림 5(a)처럼 기공들은 평형상태로 존재한다. 전기화학 반응에 의해 Sn 원형 입자의 부피는 증가하고 입자 주변의 나노 포어는 압축된다. 이때 발생한 내부 응 력은 일정 공간 안에서만 변형을 일으킨다. 전극 전체에서 같은 반응이 동시에 발생할 경우 입자 팽창으로 인한 내 부 응력 상승을 fibril이 일차적으로 수용한다. 한계이상으 로 내부 응력이 작용하면 fibril은 전극 내부의 큰 기공이 존재하는 공간으로 휘어져 전극 전체에 전해지는 압력을 서브 마이크론 스케일의 공간에 국한시키게 되고 전극물 질의 팽창으로 인한 전극 내부구조의 영구 변형을 방지한 다. Na-Sn의 탈합금화로 Sn이 수축될 때, fibril과 결합한 Sn은 제자리로 돌아오고 압축되었던 포어도 원래 형상으 로 회복된다.

Fig 5

Schematics of an Sn particle volume change in auxetic PVdF (a) before and (b) after Na-Sn alloying. (white circles, blue circle and black areas are referred to nano pores, nanosized Sn particle and auxetic PVdF, respectively.)

옥세틱 구조 Sn전극의 전기화학적 특성을 분석하기 위 하여 Na-Sn 하프셀을 구성하여 충방전 테스트를 하였으며 그 결과를 그림 6에 보여준다. c-Sn 전극, ar-Sn 전극의 충 방전 결과도 함께 비교하였다. 옥세틱 구조를 가진 a-Sn 전극과, 옥세틱 구조 제조 후 프레스한 ar-Sn 전극은 초기 방전용량은 1066, 1058 mAh g⁻¹로 유사하였으며 c-Sn은 947 mAh g⁻¹으로 차이를 나타내었다. 첫 방전에서 모든 전극이 이론 용량 847 mAh g⁻¹을 크게 상회하였다. 이 차 이는 초기 방전에서 Na 이온이 AB와 Sn 표면에 solidelectrolyte interface(SEI) 막을 형성하는데 소모되기 때문 이다[34]. 첫 충전의 경우 a-Sn, c-Sn, ar-Sn 순으로 673, 512, 465 mAh g⁻¹으로 나타났다. a-Sn과 c-Sn의 충전 용량 차이는 각 전극의 첫 방전 용량 차이와 유사하며 ar-Sn 전 극은 c-Sn 전극보다 충전 용량이 낮았다. Sn의 자유로운 평창/수축이 가능한 공간을 제공하는 구조에서 가장 높은 충전 용량을 보이며 대조적으로 프레스한 전극은 높은 밀 도(5.17 g cm⁻³)를 가지는 반면 치밀화되어 Sn이 부피 팽 창을 수용할 내부 공간이 사라졌기 때문에 일반 전극인 c- Sn보다 낮은 충전 용량을 보여준다.

Fig 6

Initial charge-discharge curves of a-Sn, c-Sn and ar- Sn in the range of 0.001-1.0 V at 0.5 C-rate

그림 7은 옥세틱 a-Sn 전극의 첫방전과 두번째 방전에 서의 Nyquist 곡선을 보여준다. 각각의 그래프는 고주파수 (>1 Hz) 대의 반원과 저주파수(<1 Hz) 대의 사선으로 이루 어져 있다. 반원은 계면의 저항 특성을 보여주며 사선은 Na이온의 확산을 나타낸다. 첫 방전에서 계면 저항은 20 Ω 이하로 낮은 값을 보이며 두번째 방전은 60 Ω으로 증가하여 표면에 생성된 SEI 막에 의한 저항 증가를 확인 할 수 있다. 첫 방전에서 낮은 계면 저항은 옥세틱 구조 형성으로 인한 기공도 증가와 넓은 비표면적 생성이 원인 이다. 두번째 방전에서 계면 저항의 증가는 Sn과 Sn을 둘 러싸고 있는 PVdF 표면에 SEI 막이 생성되어 증가한 저 항과 비 표면적 감소가 관련이 있다.

Fig 7

Nyquist plots of a-Sn electrode at first and second discharges.

Sn 전극의 충방전 사이클 특성 비교를 위하여 사이클에 따른 충전 용량을 그림 8에 나타내었다. 초기 충전 용량은 a-Sn, c-Sn, ar-Sn 순이었으며 5 사이클 동안 감소하여 560, 390, 235 mAh g⁻¹ 용량을 보였다. 사이클이 진행되면 서 Sn 전극 모두 충전 용량이 회복되는 경향을 보여주었 으며 610, 459, 420 mAh g⁻¹의 안정적인 충전 용량을 유 지하였다. a-Sn과 c-Sn은 30 사이클이 진행되는 동안 초기 충전 용량 차이인 170 mAh g⁻¹을 그대로 유지하며 옥세틱 구조 전극의 높은 활물질 활용도를 보여주었다. ar-Sn은 15 사이클까지 급격히 충전 용량이 증가하였으나 c-Sn의 용량에는 미치지 못하였다. 안정적인 충전 용량을 보여주 는 a-Sn, c-Sn과 달리 프레스에 의해 강제적으로 기공이 제거된 ar-Sn은 전기화학적으로 불안정하며 충방전 사이 클에 따라서 구조적 안정을 찾아가는 것을 알 수 있다. Na-Sn 합금화를 동반한 충방전은 전극의 구조 즉 바인더 의 구조적 특성에 따라서 전극 물질의 활용도와 안정성에 서 차이를 나타내었다. 특히 부피 변화를 수용하고 변형에 저항할 수 있는 구조인 옥세틱 구조에서 Sn 전극의 전기 화학적 특성이 우수하였다.

Fig 8

Cycle performances of Na-ion batteries with (a) a-Sn, (b) c-Sn and (c) ar-Sn at 0.5 C rate.

4. Conclusions

Sn 나노 분말을 이용한 Na-ion 전지의 고용량화 안정화 를 위하여 Sn 전극을 NPR인 옥세틱 구조로 제조하였으며 특성 분석과 전기화학적 평가를 실시하였다. 일반적인 방 법으로 제조한 전극에 비하여 4배 두꺼운 전극이 만들어 졌으며 내부는 기공이 형성되었고 PVdF 바인더는 fibril 구조를 이룰 뿐 아니라 fibril 내부는 나노 포어가 균일하 게 분포되어 있었다. 전기화학적 분석에서는 옥세틱 구조 를 가지는 Sn 전극이 일반 전극과 프레스하여 치밀화한 전극에 비하여 월등히 우수한 충방전 용량을 보였으며 사 이클 안정성도 뛰어났다. 이는 옥세틱 구조에 의해 부피 팽창에 저항하는 구조를 이루었을 뿐 아니라 내부 응력에 의한 변형을 국소 부위로 한정하여 전극 전체의 변형에 대한 구조적 수용성이 증가한 결과이다. 옥세틱 구조는 Na-ion 전지의 Sn 나노분말의 합금화로 인한 부피 증가의 기계적 안정성을 향상시키기 위한 전략적 대안이 될 수 있다. 차후 바인더의 NPR 구조를 이루기 위한 다양한 기 술 개발과 다른 전극물질, 전도성 바인더 등에 이 방법을 확대하여 고용량 차세대 전지 개발이 가능할 것으로 예상 된다.

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