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Abstract

1. 서 론

전기변색(Electrochromism)은 인가 전압에 따른 산화/환 원 반응에 의해 물질의 광학적 특성이 가역적으로 변하는 현상을 의미한다[1]. 이러한 전기변색은 주로 전이금속 산 화물[2], 전도성 고분자[3] 및 viologen[4] 등의 다양한 소 재에서 구현될 수 있다. 변색 소재로 이루어진 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 디스플레이 및 반사 조절 거울 등 에 활용이 가능한데, 소재의 특성에 따라 열적, 화학적 안 정성이 우수한 전이금속 산화물은 스마트 윈도우[5], 다양 한 색 구현이 가능한 전도성 고분자는 디스플레이 소자 [6], 그리고 변색 속도가 마이크로 초 수준으로 매우 빠른 viologen은 반사 조절 거울[7]로 주로 응용되고 있다.

S. K. Deb에 의해 텅스텐 산화물의 전기변색 특성이 최 초로 보고된 이후[8], 텅스텐 산화물은 대표적인 무기 전 기변색 소재로서 많은 연구가 진행되어 왔다. 전이금속 산 화물 중 변색 효율이 가장 크다는 장점에도 불구하고, 텅 스텐 산화물은 착/소색시의 변색 속도가 느리고, 투과율의 차이가 일반적으로 < 80% 수준에 머물러 있다는 한계도 있다[9]. 특히, 스마트 윈도우로의 활용을 고려할 때, 텅스 텐 산화물로 구성된 전기변색 소자가 효율적으로 빛을 차 단하기 위해서는 착색시의 투과율이 가능한 낮은 값으로 유지되어야 할 필요가 있다.

텅스텐 산화물의 제조는 일반적으로 물리적 기상 증착 법(physical vapour deposition)[10], 화학적 기상증착법 (chemical vapour deposition)[11], 수열합성법(hydrothermal method)[12], 솔-젤 공정(sol-gel method)[13], 및 전기화학적 방법(electrochemical method)[14] 등의 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 이 중 전기화학적 방법은 인가 전압/전류 뿐만 아니라 전해질의 종류, 농도, pH 및 온도 등의 변수 를 제어함으로써 다양한 형태로 박막을 제조할 수 있음이 보고 되었다[15]. 전기증착은 대표적인 전기화학적 제조 방법 중 하나로 인가 전압/전류의 크기가 작고 증착 시간 이 비교적 짧으며 투명한 소자의 제작이 가능하다는 점에 서 양극산화[16] 또는 전기영동법[17]과 같은 다른 전기화 학 방법에 비해 장점이 있다. 특히, 동일한 전해질 조건하 에서 인가 전압만을 조절함으로써 소재의 형상을 다양하 게 제어할 수 있고, 이를 통해 나노 입자 및 박막을 용이 하게 제조할 수 있음이 보고되었다[18]. 이러한 나노 구조 전극은 표면적이 넓고 전자 이동이나 이온 전달에 유리한 구조를 갖고 있어 높은 효율 및 빠른 응답성을 요구하는 전기변색 소자에 많이 활용되어 왔다.

따라서 본 연구에서는 전기증착법에 의해 텅스텐 산화 물을 제조하고 전기변색 특성을 평가하였다. 특히, 전기증 착시 인가 전압 방식을 구분하여 조밀한 구조와 다공성의 텅스텐 산화물을 각각 제조하였고, 이들의 전기화학 및 전 기변색 특성을 비교하였다. 다공성 구조의 텅스텐 산화물 박막은 높은 전기화학적 활성도를 보였으며 우수한 색 대 비 및 빠른 응답 속도를 보였다.

2. 실험 방법

텅스텐 산화물의 전기증착에 앞서 기판으로 사용된 ITO (Indium Tin Oxide) glass(Geomatec, <10 Ω/sq)는 이소프로 판올, 아세톤, 에탄올 및 증류수 용액에 담지하여 초음파 세척기로 세척하였다. 전기증착을 위한 전기화학 장치는 ITO glass를 작업전극, Pt mesh 를 상대전극, 그리고 Ag/ AgCl(sat. KCl)을 기준전극으로 구성되는 3전극으로 구성되 었고, 전해질 용액은 500ml의 증류수에 2.06 g Na₂WO₄·2H₂O 를 용해 시킨 후, 4 ml HClO₄와 1.3 ml H₂O₂를 첨가하여 제조하였다. 텅스텐 산화물 제조를 위한 전기증착은 potentiostat/galvanostat(PGSTAT 302N, Autolab)으로 chronoamperometry법을 사용하였다. 조밀한 구조의 텅스 텐 산화물 박막(c-WO₃)은 전압 -0.7 V(vs. Ag/AgCl)를 600 초 동안 인가하여 제조되었고, 반면, 다공성의 텅스텐 산화 물 박막(p-WO₃)은 -0.7 V와 0.0 V를 각각 0.2초 동안 6000 회 인가하는 펄스 전압법을 통해 증착되었다. 이때, 각 인 가 전압 사이에 1.1초 동안에 휴지기를 두었다.

전기증착에 의해 형성된 두 종류의 텅스텐 산화물의 표 면 형상은 field emission scanning electron microscopy(FESEM, JSM-7500F; JEOL)를 통하여 관찰되었고, 결정 구조 는 X-ray diffractometry(XRD, Bruker)로 확인하였다. 또한, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS, K-ALPHA; Thermo Instruments Inc.)는 증착된 산화물 샘플의 조성 및 화학적 상태를 조사하기 위해 사용되었다. 이 때, XPS 결과는 XPS-Peak4.1 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 제조된 텅스텐 산화물 박막의 전기화학 및 전기변색 특성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 아울러 ultraviolet-visible(UV/Vis) spectrophotometer(Cary 100; Agilent Technologies Inc.)를 조합하여 측정되었다. Tungsten oxide/ITO glass를 작업전극, Pt mesh 를 상대전극, 그리고 Ag/AgCl(sat. KCl)을 기준전극으로 하였고, 전해질 용액은 0.5 M H₂SO₄ 수용액을 사용하였다. 모든 광학적 특성 평 가는 전해질 용액에 담지된 ITO/glass 기판을 레퍼런스로 사용하였고, 전기변색 속도는 투과율 차이의 90%에 도달 하는 시점으로 계산되었다.

3. 결과 및 고찰

전기증착을 통한 텅스텐 산화물의 형성 원리는 아래의 식 으로 표현될 수 있다[19]. 산성의 hydrogen peroxide(H₂O₂) 용액에 NaWO₄가 용해됨으로써 전해질 내에 peroxytungstate (W2O112-) 이온이 존재하게 되고(식 (1)), 이 이온은 환원 반 응을 거쳐 H_xWO₃를 형성한다(식 (2)). 전기증착 과정에서 샘플은 푸른색을 띠게 되는데 이는 금속성의 H_xWO₃가 형 성되었다는 것을 의미한다[20]. 전기증착이 끝난 후 전압은 개방전압으로 이동하게 되고 이 과정에서 푸른색은 점차 투명해지면서 WO₃로 변화한다(식(3)).

전기증착에 의해 형성된 텅스텐 산화물의 표면 SEM 이 미지는 그림 1에 나타나 있다. 일정 시간 동안 동일한 전압 을 인가한 경우(c-WO₃) 매끄럽고 조밀한 구조를 갖는(그림 1(a)) 반면에, 펄스 전압으로 전기증착한 경우(p-WO₃) 불규 칙한 판상형의 다공성 표면을 형성하는 것을 알 수 있다(그 림 1(b)). 동일한 전압이 인가된 경우 기판 표면에 전기장 이 고르게 분포되어 전기증착에 의한 H_xWO₃ 입자의 핵 형성이 동시에 진행하게 됨으로써 입자의 크기가 작고 조 밀한 박막이 형성됨을 알 수 있다. 반면에, 펄스 전압을 인 가한 경우 H_xWO₃ 핵 형성이 선택적으로 기판에 이루어지 게 되고, 금속성 H_xWO₃ 에 다른 입자가 연속적으로 증착 됨으로써 불규칙하고 다공성의 표면을 갖는 것으로 유추 할 수 있다. 일정 전압과 펄스 전압을 인가한 경우 표면의 구조 변화에 대한 연구는 금속 나노입자에서도 비슷한 원 리로 보고된 바 있다[18, 20].

Fig. 1

Surface SEM images of (a) c-WO₃ and (b) p-WO₃ thin films prepared by electrodeposition.

전기증착된 텅스텐 산화물의 결정 구조를 관찰하기 위 해 그림 2(a)와 같이 XRD 분석을 실시하였다. ITO 기판 의 회절 패턴과 비교하였을 때, c-WO₃와 p-WO₃는 약 2θ=25.8o 중심으로 broad한 peak을 보여주며, 이를 통해 두 박막이 비정질 상태임을 확인할 수 있다. 다만 c-WO₃ 에 비해 p-WO₃가 더 큰 세기의 peak을 갖는 데 이는 p- WO₃ 박막이 c-WO₃에 비해 약 3배 가량 더 두껍다는 사 실에 기인한다(c-WO₃와 p-WO₃의 박막의 두께는 각각 140 nm와 415 nm이다). 텅스텐 산화물의 화학 조성 및 산 화 상태를 살펴보기 위하여 p-WO₃ 샘플에 대하여 XPS 측정을 시행하였다. XPS survey 스펙트럼(그림 2(b))은 텅 스텐 (W), 산소 (O), 탄소 (C)만의 peak을 보여주며 이는 박막 내에 다른 종류의 불순물이 존재하지 않음을 의미한 다. 그림 2(c)는 W 4f의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 4f_7/2와 4f_5/2 peak의 결합 에너지가 각각 35.3 eV와 37.4 eV임을 알 수 있고, 이를 통해 전기증착된 텅스텐 산화물은 WO₃ 의 화학 조성을 갖고 있음을 확인하였다[21].

Fig. 2

(a) XRD patterns of ITO glass, c-WO₃/ITO glass, and p-WO₃/ITO glass, and (b) XPS survey spectra and (c) detail of the W 4f peak for the porous tungsten oxide film.

c-WO₃와 p-WO₃의 전기화학적 특성을 비교하기 위해 cyclic voltammetry(CV) 실험을 수행하였다. 그림 3(a)는 0.5 M의 황산 수용액에서 -0.6 V ~ 1 V 전압 범위(주사 속 도: 50 mV/s)로 수행된 CV 곡선이다. 그림에서 보는 바와 같이 샘플 간 CV 곡선의 모양은 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 텅스텐 산화물은 황산과 같은 전해질에서 아래와 같 은 전기화학 반응으로 표현된다.

Fig. 3

(a) Cyclic voltammograms of c-WO₃ and p-WO₃ films on ITO glass as working electrodes in 0.5 M H₂SO₄ at a scan rate of 50 mV/s in the potential range of -0.6 to 1.0 V, (b) In situ transmittance data of compact and porous tungsten oxide films in response to voltage pulse at -0.6 V and 1.0 V with intervals of 30 s, (c) optical density change with respect to the charge density and (d) photographs of p-WO₃ film in bleached and colored states.

이 때, WO₃는 환원 반응을 통해 H_xWO₃이 되면서 짙은 푸른색을 띄며, 반대인 산화 과정에서 원래 상태의 투명한 WO₃로 회복된다. 두 샘플 간에 CV 곡선의 모양은 비슷한 반면에 곡선의 크기는 큰 차이를 보였다. p-WO₃의 경우 c-WO₃에 비해 훨씬 큰 전류밀도값을 기록하였다. 큰 전류 밀도는 전기화학적 활성도가 높다는 것을 의미하며 이는 p-WO₃가 다공성을 구조를 가짐에 따라 산화/환원 과정 동 안 H+ 이온의 삽입/탈리가 수월하게 일어나기 때문으로 판단된다. CV 곡선 내의 면적을 통해 산화/환원 과정에서 의 전하밀도를 계산할 수 있다. 표 1을 보면 p-WO₃의 경 우 산화 시 전하 밀도(Q_a)는 3.7배, 환원 시 전하밀도(Q_c) 는 3.2배 증가됨을 알 수 있다. 샘플 간 두께의 차이가 약 3배임을 감안하더라도 이러한 전하밀도의 증가는 p-WO₃ 의 다공성 구조에 의한 것임을 유추할 수 있다. 또한, 전 하밀도의 비율(Q_a/Q_c)을 통해 전기화학 반응의 가역성 정 도를 평가할 수 있다. 전기변색 과정에서의 가역성은 샘플 의 장기 싸이클 특성을 예측할 수 있는 매우 중요한 평가 요소이다. c-WO₃의 경우 가역성은 0.84이고, p-WO₃는 0.97임을 알 수 있는데, 이를 통해 다공성 구조의 p-WO₃ 샘플이 전기변색 반응의 가역성이 뛰어나다는 것을 확인 할 수 있다.

Table 1

List of electrochemical and electrochromic performances of c-WO₃ and p-WO₃ thin films.

텅스텐 산화물의 전기변색 특성을 평가하기 위해 chronoamperometry법을 통해 -0.6 V와 1.0 V를 30초 간격 으로 교대로 인가하면서 두 샘플의 투과율을 측정하였다. 그림 3(b)와 표 1에서 보는 바와 같이 c-WO₃와 p-WO₃의 투과율 차이는 각각 52.2%와 97.0%로 나타났다. 다공성 의 p-WO₃가 매우 큰 값을 보이는 것은 우수한 전기화학 적 활성도에 기인한 것으로 판단된다. 특히 p-WO₃의 착색 시 투과율(Tc)은 1.9%로 매우 낮은 값을 보였는데, 이는 전기증착에 의한 다공성의 텅스텐 산화물이 스마트 윈도 우로의 활용에 매우 적합하다는 것을 보여준다(그림 3(d)). 한편, c-WO₃와 p-WO₃의 변색 속도는 착색 시(τ_c)에 1.2초 와 3.1초, 소색 시(τ_b)에 0.6초, 3.2초로 나타났다. p-WO₃에 비해 c-WO₃가 더 빠른 변색 속도를 보였는데, 이는 전기 화학 반응에서의 전하밀도 차이 또는 이로 인한 투과율 차이 때문으로 판단되며, 같은 값의 투과율 차이를 기준으 로 계산했을 때 p-WO₃가 더 우수한 변색 속도를 보였다.

전기변색 소자의 특성을 평가하는 데 있어 가장 중요한 평가 요소는 변색 효율(coloration efficiency, CE)이고, 아 래의 식으로 정의될 수 있다.

T_b와 T_c는 각각 소색시와 착색시의 투과율(%)이다. 그림 3(c)의 전하밀도(Q_d)와 광학밀도(optical density) 차이 (ΔOD) 그래프에서 직선의 기울기를 통해 변색 효율을 계 산할 수 있다. p-WO₃(CE: 57.3 cm2/C)의 경우 c-WO₃ (CE: 33.2 cm2/C)보다 더 우수한 변색 효율을 보였고, 다 른 문헌에서 보고된 변색 효율과 유사한 값을 보였다[22].

4. 결 론

본 연구에서는 전기증착법으로 제조된 텅스텐 산화물의 전기변색 특성에 대해 고찰하였다. 전기증착시 인가 전압 의 방식(정전압 및 펄스전압)에 따라 조밀한 구조와 다공 성의 구조를 갖는 텅스텐 산화물이 제조되었다. XRD와 XPS 분석을 통해 텅스텐 산화물은 모두 비정질 상태이고, 화학 조성은 WO₃임을 확인하였다. 다공성 구조의 텅스텐 산화물의 경우 조밀한 구조에 비해 CV 그래프에서 더 큰 전류 밀도값과 뛰어난 가역성을 보였으며 이를 통해서 다 공성의 구조가 전기화학적 활성도가 우수하다는 것을 입 증하였다. 전기변색 평가에 있어서도 다공성의 텅스텐 산 화물은 95% 이상의 투과율 차이 및 빠른 변색 속도를 갖 는 등 매우 우수한 변색 특성을 보였다. 이를 통해 전기증 착법에 의해 형성된 다공성의 텅스텐 산화물은 스마트 윈 도우 등의 전기변색 소자에 많이 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

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