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1. Introduction

몰리브데넘(Mo)은 refractory metal의 한 종류로서 높은 융점(2620°C), 우수한 크리프 저항성 및 내식성, 낮은 열팽창 계수, 우수한 열 전도성을 가지며 비중이 낮아 다양한 산업 분야에 적용하기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다[1, 2]. 특히, Mo는 기존의 니켈 및 코발트 합금보다 뛰어난 고온 저항성을 보여 터빈 및 로켓 엔진 등 고온환경에서 적용할 수 있는 차세대 합금으로 주목받고 있다[3]. 그러나, 순수 몰리브데넘은 낮은 강도, 상온에서의 부족한 연성, 낮은 재결정 온도, 높은 취성-연성 전이 온도 등의 단점을 지니고 있으며, 이러한 문제점을 극복하고자 지난 수십 년간 몰리브데넘의 상온 및 고온 특성을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 특히 몰리브데넘을 나노 사이즈로 제조하는 방법은 Mo의 특성을 개선하는 효과적인 접근법 중 하나로, 소결 시 구동력이 높은 나노 사이즈의 Mo로 인해 소결 온도를 낮추고 밀도를 향상시키며, 결정립의 미세화를 촉진하는 등의 효과를 얻을 수 있다[4-6]. 또한 Mo 기지내에 다양한 희토류계 산화물(Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂ 등)을 분산시켜 기계적 특성을 향상시키는 Mo-산화물 분산 강화(ODS)합금에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다[7, 8]. ODS 합금에서 가장 중요한 요소는 산화물의 크기와 분산도로, 산화물이 미세하고 고르게 분포할수록 합금의 성능이 향상되며, 밀링과 같은 초기 공정 단계에서 산화물의 크기를 조절하는 것이 최종 산화물의 크기 및 분포에도 영향을 끼칠 수 있다는 사실 또한 많은 연구들을 통해 확인되었다[9, 10]. 이러한 다양한 첨가 산화물 중에서도 뛰어난 고온 안정성으로 인하여 초기 성장이 느리게 일어나 미세하고 고른 산화물을 형성하는 Y₂O₃를 Mo에 적용하기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 또한, Y₂O₃가 분산된 ODS 합금에 다양한 원소들(Ti, Zr, Hf)을 첨가하면 기존 Y₂O₃보다 미세한 Y₂Ti₂O₇ 산화물 입자를 형성하고, 이러한 Y₂Ti₂O₇ 상은 고온에서의 높은 활성화 에너지로 인하여 성장이 느리게 일어나 고온 안정성을 크게 향상시킨다[11-13]. 특히 Mo-Y₂O₃ ODS 합금에 Ti원소 첨가 시 소결중 Y-Ti-O 다원계 산화물이 생성되어 나노스케일의 산화물 분포를 향상시켜 재결정화 온도를 상승시키고, 결정립 성장을 억제하여 고온에서의 기계적 특성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 Ti가 Mo 기지에 고용되어 합금의 고용강화 효과도 볼 수 있다[14].

하지만 Mo의 소결은 일반적으로 1400°C 이상의 고온에서 이루어진다. 이 과정에서 Ti가 산화되어 100nm 이상의 조대한 산화물이 생성될 수 있으며, 이는 전위 집중을 유발하여 크랙을 초래하고, 합금의 특성을 저하시킬 수 있다[15]. 또한 미세 Ti 분말의 경우 제조공정이 어렵기 때문에 단가가 높고 금속 형태의 Ti의 경우 세라믹 상인 산화물 분말보다 밀링 중 미세화가 어렵다는 단점이 있다. 이에 대한 해결책으로, 수소 취성으로 미세화가 용이한 TiH₂를 적용할 경우 밀링과정에서 미세화가 빠르게 일어날 뿐만 아니라 열처리를 통한 탈수소화 과정이 추가적인 미세화를 가능하게 한다. 또한 소결 중 탈 수소화가 진행되어 생성된 수소 가스가 시편 내 잔존 산소를 포집하여 합금의 밀도를 높이고 치밀화를 촉진한다. 이 과정에서 생성된 미세 Ti는 낮은 온도에서 핵 생성이 가능하여, 미세하고 균일한 산화물의 형성이 가능해진다[16]. 따라서 TiH₂를 이용한 Y₂Ti₂O₇ 상이 형성된 ODS 합금 제작 시 우수하고 균일한 미세구조를 형성한 합금 제작이 가능할 것으로 판단하였다.

본 연구에서는 나노 사이즈의 Mo와 Y₂O₃, Ti, TiH₂를 이용하여 Y₂Ti₂O₇ 상이 분포된 Mo-ODS 합금을 제작하였으며, TiH₂를 통해 nano Mo-ODS 합금의 Y₂Ti₂O₇ 상의 미세화에 대한 연구를 진행하였다. 이를 위해 분말 및 소결 시편의 상 분석 및 미세구조 분석을 진행하였으며, 기계적 특성 분석을 통해 Ti첨가 형태에 따른 산화물의 크기 및 균일성이 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 분석하였다.

2. Experimental methods

본 연구에서는 MoO₃(99.9%, 45μm, EML), Y₂O₃(99.9%, 35nm, RND Korea), Ti(99.9%, 45um, Kojundo Chemical), 및 TiH₂(99.9%, 10μm, RND Korea) 분말을 원재료로 사용하여 Y₂Ti₂O₇산화물이 분포한 Mo-ODS 합금을 제조하였다. Y₂O₃의 첨가량은 기존의 연구결과에서 최적의 특성을 나타내는 함량인 0.5Wt.%로 설정하였다. 과도한 산화물의 첨가는 연성 및 인성 저하를 초래하고 고온에서 산화물의 급격한 성장이 일어나기 때문에 적절한 첨가량이 중요하다[17]. 순수 Ti 분말이 첨가된 조성은 ODS-Ti로, TiH₂ 분말을 첨가된 조성은 ODS-TiH₂로 명명하였으며, 자세한 조성은 Table 1과 같다. 이때의 Mo의 분율은 환원된 나노 Mo의 분율을 기준으로 계산되었다. 해당 분말은 Planetary mill(PM400, Retsch)을 통해 볼(Sus 304 ball, 5mm)과 분말을 10:1의 비율로 장입하여 200 rpm의 회전 속도로 밀링을 진행하였다. 밀링 시간은 20분 밀링, 10분 휴식의 사이클로 순수 휴식시간을 제외하고 총 20시간 동안 밀링을 진행하였으며, 공정 중 분말의 산화를 방지하기 위하여 Ar 가스를 주입하였다. 또한 밀링과정에서 분말의 응집을 방지하기 위하여 매 사이클 마다 회전방향을 반대로 진행하였다. 제조된 밀링 분말은 주사 전자 현미경(SEM, JSM-6360, JEOL)을 이용하여 Ti 첨가형태에 따른 밀링 분말의 크기 및 미세구조를 확인하였다. 이렇게 제조된 밀링분말은 튜브로를 이용하여 수소 분위기에서 600°C까지 10°C/min의 속도로 승온을 한 후 해당온도에서 3시간 동안 환원을 진행하여 nano-Mo ODS 분말을 제조하였다. 제조된 나노 Mo-ODS 분말은 X선 회절기(XRD, Miniflex 600, Rigaku)를 이용하여 스캔 속도를 10°/min로 상 분석을 실시하였다. 이후 일축 성형기를 이용하여 300 MPa에서 성형 시편을 제조한 후, 튜브 로를 이용하여 수소 분위기에서 1400°C까지 10°C/min의 속도로 승온을 진행한 후 해당 온도에서 5시간 동안 소결을 진행하였다. 제조된 소결 시편은 XRD를 이용한 상 분석 및 아르키메데스법을 이용한 밀도 분석을 실시하였으며, 투과 전자 현미경(TEM, JEM2100F, JEOL)을 이용하여 결정립 미세화, 산화물 분산도 및 크기를 분석하였다. 또한 비커스 경도 측정을 실시하여 기계적 특성을 평가하였다.

Table 1.

Composition of the Mo-ODS alloy

3. Results and Discussion

Fig. 1. (a), (b)는 Ti 첨가 형태를 달리 한 ODS 합금의 밀링 분말의 SEM 분석 결과이다. 분석결과, ODS-0.5TiH₂ 밀링 분말이 ODS-0.5Ti 분말보다 미세하고 균일하게 밀링이 진행된 것을 확인하였다. 이는 TiH₂의 초기 분말이 10μm 이내로 Ti 분말보다 미세하고 수소 취성으로 인해 밀링 중 미세화가 더욱 빠르게 진행되었기 때문으로 판단하였다. 이후 밀링분말의 환원을 진행하였으며, 환원분말의 SEM 분석결과는 Fig. 1. (c), (d)와 같다. Fig. 1. (c) 에서 확인되는 Ti 가 첨가된 환원 분말에서는 환원 과정을 통해 나노 사이즈의 Mo가 확인되며, 완전히 미세화가 진행되지 않은 5μm 이하의 Ti로 예상되는 입자들이 확인되었다. Fig. 1. (d)에서 확인되는 TiH₂가 첨가된 환원분말의 SEM 분석 결과, 고에너지 밀링을 통해 미세화가 진행된 TiH₂가 환원 중 탈 수소화 과정으로 인하여 분말의 미세화가 한 번 더 진행되었기 때문에 ODS-Ti 환원 분말보다 더욱 균일하고, 미세한 형태를 나타내는 것으로 확인되었다.

Fig. 1.

Scanning electron microscopy images of planetary ball-milled nano Mo-ODS powder, (a) ODS-0.5Ti, (b) ODS-0.5TiH₂ and X-ray diffraction patterns of Mo-0.5Y₂O₃-0.5Ti powder, (c) ball-milled powder, (d) hydrogen reduced powder

XRD을 통해 관찰한 Ti 첨가형태에 따른 밀링 분말 및 환원 분말의 상분석 결과는 Fig. 1. (e), Fig. 1. (f)와 같다. Fig. 1. (e)에서 확인되는 밀링 분말 분석 결과 밀링과정에서 분말의 미세화 및 비정질화로 인하여 피크의 확장이 발생하였기 때문에 MoO₃(JCPDS NO: 65-2421) 이외의 다른 상은 관찰되지 않았다. 또한 산화물의 경우 미세화로 인해 피크가 확인되지 않으며, 그 외 불순물 및 다른 산화물 상은 확인되지 않았다. Fig. 1. (f)에서 확인되는 환원분말의 XRD 분석 결과 Y₂O₃ 및 Ti는 결정화 온도 이하이기 때문에 관찰되지 않았으며, MoO₃의 환원이 완전히 진행되어 Mo 피크만이 확인되었다.

Fig. 2는 XRD를 통한 ODS-Ti 및 ODS-TiH₂ 소결 시편의 XRD 분석 결과이다. Fig. 2. (a)의 ODS-0.5Ti 시편에서는 Mo와 Y₂Ti₂O₇ 다원계 산화물 상이 안정적으로 형성된 것을 확인하였다. Fig. 2. (b) 의 ODS-0.5TiH₂ 시편에서도 Y₂Ti₂O₇ 상이 확인되었으며 이외에 다른 상은 확인되지 않기 때문에 시편 내의 TiH₂가 환원 및 소결 중 완전히 탈 수소화가 진행된 것으로 판단되었다. ODS-1.0Ti 및 ODS-1.0TiH₂ 시편의 경우, Y₂Ti₂O₇ 다원계 산화물 상이 확인되었다. 그 이외에도 TiO₂ 상이 확인되었으며, 이를 통해 Mo와 Ti는 전율고용체 관계에 있지만, 첨가된 Ti는 고용체를 형성하지 않고 소결 중 미세 산소와 반응하여 Ti계 산화물을 우선적으로 형성하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2.

X-ray diffraction patterns of Mo-ODS sintered specimens. (a) ODS-Ti and (b) ODS-TiH₂ alloys.

이후 성형 시편 및 소결 시편의 밀도를 측정하였으며, 그 결과는 Table 2 와 같다. 성형 밀도 분석 결과, ODS-0.5Ti, ODS-0.5TiH₂ 시편은 각각 38.33%, 38.12%, ODS-1.0Ti 및 ODS-1.0TiH₂ 시편은 37.62%, 37.41%로 ODS-Ti 성형시편이 ODS-TiH₂ 성형시편보다 성형밀도가 미세하게 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 소결 시편 밀도 측정결과, ODS-0.5Ti 시편은 98.8%, ODS-0.5TiH₂ 시편은 99.1%, ODS-1.0Ti 시편은 98.1%, ODS-1.0TiH₂ 시편은 98.3%로 ODS-Ti 및 ODS-TiH₂ 시편 모두에서 Ti 함량이 0.5 wt.% 첨가된 시편에서 더 높은 밀도값을 나타내었다. 이는 초기 성형 밀도에 의한 결과로 성형성이 좋은 Mo 분률이 높은 ODS-0.5Ti 및 ODS-0.5TiH₂ 시편에서 더 우수한 밀도값을 보이는 것으로 판단된다. Ti 첨가 형태에 의한 밀도차이는 성형 시편의 경향성과 반대되는 결과를 나타내며, 모든 TiH₂를 이용한 소결 시편에서 밀도가 상승하는 것을 확인하였다. 이는 소결 과정에서 분말의 미세화로 인해 소결 구동력이 상승하여 치밀화가 촉진되었으며, 탈수소화 과정에서 시편 내 잔존 산소가 포집됨에 따라 합금의 기공이 감소하고, 그 결과 밀도가 증가한 것으로 판단된다.

Table 2.

Relative density of the Mo-ODS compacted specimens and sintered specimens

다음은 Ti 첨가형태에 따른 Y₂Ti₂O₇ 상의 형성 거동을 관찰하기 위해 소결 시편의 TEM 분석을 진행하였으며, Fig. 3는 ODS-Ti 및 ODS-TiH₂ 소결 시편의 TEM 분석 결과이다. 산화물의 크기 및 분포도 측정을 위해 시편 당 400개 이상의 산화물의 크기 및 분포를 측정하였으며 그 결과는 Fig. 4 와 같다. 측정 결과, ODS-0.5Ti 및 ODS-1.0 Ti 시편의 산화물의 평균 크기는 17.43nm, 19.85nm, ODS-0.5TiH₂, ODS-1.0TiH₂. 시편의 평균 산화물 크기는 14.27nm, 18.07nm로 측정되었다. 이를 통해 ODS-TiH₂ 시편에서 평균 산화물의 크기가 ODS-Ti 합금의 산화물 평균 크기보다 미세하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 표준편차 또한 모든 ODS-TiH₂의 시편에서 동일 조성의 ODS-Ti 시편보다 낮은 것으로 확인되며 ODS-TiH₂ 시편에서 더욱 미세하고 고른 분포의 산화물이 형성됨을 확인하였다.

Fig. 3.

Transmission electron microscopy images of (a) ODS-0.5Ti, (b) ODS-0.5TiH₂, (c) ODS-1.0Ti, and (d) ODS-1.0TiH₂ alloys.

Fig. 4.

Size distribution of nanoparticles in Mo-ODS sintered specimens. (a) ODS-0.5Ti, (b) ODS-1.0 Ti, (c) ODS-0.5TiH₂, and (d) ODS-1.0TiH₂.

추가적으로, TEM 이미지를 통해 분석한 100여 개의 Grain size 분석 결과, ODS-0.5Ti, ODS-1.0Ti, ODS-0.5TiH₂, ODS-1.0TiH₂ 시편에서 각각 284nm, 321nm, 212nm, 233nm로 모든 ODS-TiH₂ 시편에서 동일 조성의 ODS-Ti 보다 미세한 Grain size 형성이 확인되었다. 이는 첨가된 Ti 분말보다 TiH₂ 분말이 초기 밀링 및 열처리 과정에서 Ti 미세화에 유리하여, 소결 중 Y₂Ti₂O₇ 상 형성 시 미세하고 균일한 산화물이 형성되었으며, 이러한 산화물에 의한 결정립 성장 억제 효과로 Grain size또한 미세하게 형성된 것으로 판단된다. 이러한 결과를 통해 ODS-TiH₂ 합금에서 더욱 미세하고 균일한 산화물의 분포 및 미세한 Grain size를 나타내는 것으로 분석할 수 있다.

Fig. 5 은 ODS-Ti 와 ODS-TiH₂의 Ti 함량에 따른 Vickers Hardness 측정 결과이다. ODS-0.5Ti, ODS-1.0Ti 및 ODS-0.5 TiH₂, ODS-1.0TiH₂시편의 경도 값은 각각 358.1 H_v, 304.5 H_v, 367.8 H_v, 355.0 H_v로 확인되었다. 이는 기존 Pure Mo 합금에 비해 27% 이상 향상된 수치이다[18]. 또한, 모든 ODS-Ti 및 ODS-TiH₂ 시편에서 Ti 첨가량이 0.5 wt.% 인 시편에서 더 높은 경도 값을 나타내었다. 이러한 결과는 Table 2 및 Fig. 3에서 확인할 수 있듯이 Mo의 높은 분율, Y₂Ti₂O₇ 상의 안정적인 형성 및 Ti계 조대산화물의 미형성으로 인하여 더 높은 밀도 값을 나타내었기 때문으로 판단된다. 또한 동일한 Ti 함량에서 Ti를 이용한 ODS 시편에 비해 TiH₂를 이용한 ODS 시편에서 미세하고 균일한 산화물 형성이 더 유리하며, 이로 인해 결정립 성장 억제가 효과적으로 이루어졌으며, 그 결과 더 높은 경도값을 나타내는 것을 확인하였다.

Fig. 5.

Vickers hardness values of Mo-ODS sintered specimens.

4. Conclusion

본 연구에서는 Y₂Ti₂O₇ 상이 분포한 Mo-ODS 합금 소결시편을 제조하였으며, Ti 첨가 형태를 달리하여 미세구조 개선 및 기계적 특성의 향상을 확인하였다.

MoO₃, Y₂O₃ 분말과 Ti 및 TiH₂ 분말을 첨가하여 Mo-ODS 분말을 제조하였으며 20시간의 고에너지 밀링 결과 취성이 높은 ODS-TiH₂ 분말이 균일한 형태로 밀링이 진행되는 것을 SEM 분석을 통해 확인하였다. 이후 환원 공정을 통해 나노 크기의 Mo 분말을 제작하였고, 일축성형 및 1400°C 조건에서 열처리를 통해 소결 시편을 제작하였다. 상 분석 결과, Y₂Ti₂O₇ 다원계 산화물이 안정적으로 형성되었으며, 과량 첨가된 Ti 및 TiH₂에 의해 Ti계 산화물의 형성 또한 확인하였다. 또한 아르키메데스를 통한 밀도분석 결과 ODS-TiH₂ 시편에서 더 높은 밀도를 나타내는 것을 확인하였으며, TEM 분석을 통해 미세구조 분석 결과 ODS-TiH₂ 시편에서 미세한 Grain size가 형성되었으며 미세하고 균일한 형태의 산화물의 형성을 확인하였다. 그 이유는 환원 및 소결 과정에서 TiH₂의 탈 수소화가 진행되며 시편 내의 잔존 산소를 포집하여 기공을 감소시키고, 탈 수소화 이후 미세 Ti가 생성되어 Y₂Ti₂O₇ 상의 생성 및 성장이 느리게 일어나기 때문이며 이러한 미세 산화물이 소결 과정에서 결정립의 성장을 억제하였기 때문으로 판단하였다. 이로 인해 Vickers Hardness 측정결과, 모든 ODS-TiH₂ 시편에서 더욱 우수한 경도 특성을 확인하였다.

이러한 결과를 종합해 보았을 때 TiH₂를 이용한 Y₂Ti₂O₇ 상이 분포한 ODS 합금의 제작은 Ti를 이용한 ODS 합금에 비해 고밀도, 균일한 미세구조 그리고 높은 경도 등 Y₂Ti₂O₇ 상이 분포한 ODS 합금 제작에 있어 우수한 특성을 나타내는 것으로 판단된다.

추후 연구에서는 상온 및 고온에서의 추가적인 기계적 특성 분석과 미세구조 분석을 통해 합금의 응용 가능성을 더욱 확장할 예정이다. 본 연구진은 현재 Mo-Si-B 합금 제작 시, Mo가 Intermetallic 상을 감싸고 있는 Mo-Si-B Core-shell 연구를 진행중이며, 본 연구를 통해 Y₂Ti₂O₇ 상이 분포한 Mo-ODS 합금을 이용하여 쉘의 특성을 향상시켜, 기존보다 우수한 Mo-Si-B 합금을 개발할 수 있을 것으로 기대된다. 나아가, 이러한 연구는 초고온 재료의 기초 연구와 원천기술 확장에 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

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