무전해 도금에서 Sn 민감화와 Pd 활성화 공정의 세척 효과에 대한 연구
A Study on Rinsing Effects of Sn Sensitization and Pd Activation Processes for Uniform Electroless Plating
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Abstract
Electroless plating is widely utilized in engineering for the metallization of insulator substrates, including polymers, glass, and ceramics, without the need for the application of external potential. Homogeneous nucleation of metals requires the presence of Sn-Pd catalysts, which significantly reduce the activation energy of deposition. Therefore, rinsing conducted during Sn sensitization and Pd activation is a key variable for the formation of a uniform seed layer without the lack or excess of catalysts. Herein, we report the optimized rinsing process for the functionalization of Sn-Pd catalysts, which enables the uniform FeCo metallization of the glass fibers. Rinsing enables good deposition of the FeCo alloy because of the removal of excess catalysts from the glass fiber. Concurrently, excessive rinsing results in a complete removal of the Sn–Pd nucleus. Collectively, the comprehensive study of the proposed nanomaterial preparation and surface science show that the metallization of insulators is a promising technology for electronics, solar cells, catalysts, and mechanical parts.
1. 서 론
비전도성 물체 표면 위에 금속 물질의 코팅 및 증착을 위한 연구는 지난 수 십 년 동안 지속적으로 이어져 왔으 며, 산업적으로 그 기술은 많은 발전을 이루어왔다. 예를 들어, 전자부품의 전극 형성을 위해 금속 증착을 하기도 하며[1], 기계 부품의 내구도를 향상시키기 위하여 금속 증착을 하기도 한다[2]. 이러한 금속 증착을 위한 방법은 화학기상증착, 스퍼터링, 전기도금, 무전해 도금 등이 존 재한다. 그 중에서도 무전해 도금은 외부의 전원을 이용하 지 않고, 용액 내에서 동시다발적인 반응이 발생하는 대표 적인 non-galvanic 기법으로 알려져 있다[3]. 전기 증착과 달리 전도체가 아닌 절연체에도 도금이 가능하며, 복잡한 형상의 물체에도 균일한 금속 피막을 형성할 수 있기 때 문에, 무전해 도금된 물체는 내식성, 내마모성, 고경도를 가진다는 장점이 있다[4-8].
균일한 무전해 금속 도금을 위해서는 전처리 공정이 필 수적이다. 또한, 외부전원이 존재하지 않기 때문에, 무전 해 도금 용액 속 도금 이온이 환원되도록 화학작용을 일 으키는 촉매가 필요하다. 촉매로 사용되는 물질은 Ag, Pt, Pd 등이 존재하며, 일반적으로는 촉매 물질 중에서 저렴한 편으로 알려진 Pd이 가장 많이 사용된다. Pd을 촉매로 작 용하게 하기 위해서는 Sn과의 산화 환원 반응이 필요하다. 산화 환원 반응 과정은 다음과 같이 이루어진다[9, 10].
표면에 흡착된 Sn 이온이 산화하면서 Pd 이온을 환원시 키고, 환원된 Pd은 촉매작용을 통해 도금 용액 속 금속 이 온이 증착 되도록 작용한다. 이런 공정을 Sn 민감화, Pd 활성화 공정이라 부른다. 이 공정의 변수로는 Sn-Pd 전구 체의 농도[11], pH[12], 민감화-활성화 시간[13] 등이 연구 되어왔다. 하지만, 금속의 균일한 무전해 도금을 달성하기 위해서는 세척공정을 통해 과량으로 활성화된 촉매 제거 가 필수적이며, 이를 연구한 보고는 전무한 실정이다.
본 연구에서는 도금 공정에 대한 세척 공정의 효과를 확 인하기 위하여, 동일한 도금 조건에서 세척의 진행 여부와 세척량을 변수로 두어서 실험을 진행함으로써, 세척 공정 이 무전해 도금의 균일성에 미치는 영향을 확인하였다. 우 리는 본 논문에서 최적화된 세척횟수, 세척양, 및 세척공 정을 체계적으로 실험하였으며, 이를 바탕으로 세척공정 이 금속 도금의 균일성에 미치는 영향을 증명하였다. 본 논문에서 제시하는 최적화된 세척공정을 활용한다면 정제 수의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 산업적으로 정제 비 용을 줄일 수 있으며, 환경적으로는 오염수를 획기적으로 줄일 것으로 보인다. 또한, 분광 분석을 통해 잔존 이온의 양을 정량적으로 분석 시, 기판에 따른 이온 흡착도를 계 산 할 수 있을 것이다.
2. 실험 방법
도금에 사용되는 물질은 비전도성 glass fiber를 선정하 였다. Glass fiber는 직조된 형태의 일부 섬유를 추출하여 일정한 길이로 잘라 샘플링을 하였다. 도금의 전처리 과정 을 위한 Sn 민감화(Sensitization) 용액은 다음과 같이 제조 한다. 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 SnCl2 2 g과 HCl 30 wt% 용액 1ml를 넣고 교반한다. 이 용액에 glass fiber를 담금 하여 5 분간 유지해서 민감화 반응을 진행하 였다. Pd 활성화(Activation) 용액은 다음과 같이 제조한다. 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 PdCl2 0.02 g과 HCl 30 wt% 용액 1ml를 넣고 교반한다. 이 용액에 glass fiber 를 담금 하여 5분간 유지해서 활성화를 진행한다. 세척 (Rinsing)공정은 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 민감 화 공정이 끝난 glass fiber 담금 하여 3 분간 유지하였다. 그리고 활성화 공정이 끝난 glass fiber는 조건에 따라 20, 100, 500 ml의 정제수가 들어있는 비커에 담금 하여 3 분 간 유지하였다. 그 후, FeCo로 glass fiber 표면에 무전해 도금하기 위하여, Fe:Co 비율이 1:6인 도금 용액을 만든 후, 190 ml의 정제수가 들어있는 비커에 도금 용액 10ml 를 넣었다. 상기 용액을 75°C로 가열 한 상태에서 glass fiber를 담금 하고 30 분간 유지하여 도금 반응을 진행하 였다. 금속 도금된 시편은 주사전자현미경(Field Emission- Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 통하여 표면 및 단면 분석하였다. 결정성 확인은 X-선 회절 분석기(Xray diffractometer, XRD)를 활용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 세척여부에 대한 결과의 비교
그림 1은 glass fiber 표면에 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공 정을 거친 후 세척 여부에 따른 금속 FeCo 무전해 도금의 차이를 나타낸 모식도이다. 세척 공정을 거치지 않은 glass fiber의 경우(그림 1(a)), 민감화 및 활성화 공정에서 생성된 Pd 입자들이 도금을 하기 위한 glass fiber 표면에 불균일, 또는 과도하게 분포하게 된다. 따라서, 도금을 위 한 공정 중에, 그림 1(b)과 같이 금속 FeCo가 불균일하게 증착된다. 반면에, 그림 1(c)처럼 세척 공정을 진행한 glass fiber 표면에는 과량으로 존재하는 Pd 입자들이 제거가 되 기 때문에, 금속 FeCo가 표면에 균일 증착 된다(그림 1(d)). 이러한 세척 공정은 다양한 증착 및 코팅 공정에서 필수적인 과정일 뿐만 아니라, 증착 및 코팅 결과에 지대 한 영향을 줄 수 있기 때문에, 세척 공정에 대한 연구가 많이 진행되었다[14-16]. 대표적으로 Chen et al. 그룹에서 보고된 문헌에서는, perovskite CsPdBr3 양자점 합성 후 순 도를 높이기 위한 세척 공정이 양자점의 응집의 정도에 영향을 미치며, 결국에서는 LED 디바이스의 블루쉬프트 (Blueshift)와 같은 특성에도 영향을 주는 것을 증명하였다 [16]. 또한, Mora et al. 그룹에서는 graphite의 산화 공정을 통한 graphene oxide 제작 동안에 산화, 이온 제거 및 시 트 분리 과정에서 세척 공정과 세척량이 순도 높은 결과 물로 연결된다는 연구 결과를 보고하였다[15]. 마지막으로, Woo et al. 그룹은 iron salt 로부터 nano-scale zero valent irons(nZVIs) 입자를 합성할 때, 서로 다른 세척 공정이 nZVI 표면 특성을 변경하여 반응성에 영향을 미친다는 연 구를 보고하였다. 이와 같이, 세척 공정은 매우 중요한 과 정 임에도 불구하고, 도금 공정에 대한 세척 공정 보고가 전무하기 때문에 본 연구에서 이를 증명하는 연구를 진행 하였다.
Schematic image showing the metal electroless plating proceeded with and without the rinsing process, after Sn sensitization and Pd activation.
민감화 공정 후 세척 실시(SnR)/미실시(SnN), 활성화 공 정 후 세척 실시(PdN)/미실시(PdR) 여부, 그리고 세척량 (20, 100, 500 ml)에 따라 총 6가지의 샘플을 준비하였으 며, 자세한 실험 조건은 표 1에 나타내었다.
Eletroless plating conditions (N and R mean non-rinsing and rinsing)
무전해 도금은 균일 금속화를 달성하기 위해 용해된 환 원제와 금속 복합체에 의해 형성되는 준안정 산화-환원 쌍 의 자동 촉매 변환을 활용하는 반응을 나타낸다. 준안정 산화-환원 쌍은 일종의 촉매의 역할을 하며, 최종 금속 코 팅을 위한 도금 반응의 핵 생성 장벽을 낮추게 된다. 활성 화 된 표면 위에 반응의 생성물(증착 될 금속)이 촉매 금 속과 산화환원 반응으로 증착되며, 환원을 위한 전자가 외 부에서 공급되지 않고 환원제의 촉매 산화에 의해 제자리 에서 생성되기 때문에, 무전해 도금을 자동 촉매 변환법이 라고도 일컫는다[4]. 본 연구에서는 자동 촉매를 위한 금 속으로 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd)을 사용하였으며, 반응의 생성물은 FeCo 화합물으로 하였다.
그림 2는 표면처리 되지 않은 glass fiber와 각각의 실험 조건으로 제작된 샘플의 표면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 본 실험에서 사용한 raw glass fiber의 표 면을 확인한 결과, 약 4 μm급의 매끄러운 섬유 가닥으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다(그림 2(a)). 그림 2(b)는 raw glass fiber에 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동 안 어떠한 세척 과정이 없이 FeCo 무전해 도금된 샘플 (SnN-PdN)의 이미지이며, 불균일한 FeCo 도금이 이뤄진 것을 확인하였다. 이는 glass fiber에 무전해 도금을 원활 하게 진행하기 위해 흡착시키는 Pd이 균일하게 형성되지 않아, FeCo가 glass fiber 표면 위로 환원되는 것보다 이미 코팅된 FeCo 층 위로 입자 성장되는 반응이 우세하기 때 문으로 사료된다. 그림 2(c)는 Pd 활성화 공정 후에만 세 척 과정이 진행된 glass fiber(SnN-PdR) 위에 FeCo 무전해 도금된 시료로써, 전체적인 도금이 이뤄졌지만 과도한 도 금 반응으로 불균일한 표면 형상을 보여준다. 다음으로 Sn 민감화 공정 후에만 세척 과정을 진행(SnR-PdN)한 경 우에서도 불균일한 FeCo 코팅이 되었다(그림 2(d)). 반면 에, Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동안에 모두 세척 과정 을 진행한 glass fiber(SnR-PdR) 위에 FeCo 무전해 도금을 진행하였을 때, 매끄러운 형상을 보일 정도로 균일한 코팅 이 된 것을 확인하였다(그림 2(e)). 그림 2(f)는 SnR-PdR의 고배율의 주사전자현미경의 사진으로, 표면에 FeCo 입자 가 수십 나노미터 크기로 치밀하게 코팅되어 있었다. 이상 적으로 Pd 활성화 공정이 균일하게 이루어진다면 세척 과 정에 따른 FeCo 입자의 형성에 큰 영향을 미치지 못하였 을 것이나, 실험적으로는 미반응 물질과 반응 후 부가적으 로 발생할 수 있는 불순물이 존재하기 때문에 세척 공정이 반드시 필요하다[5, 17, 18]. 본 결과는 금속 무전해 도금의 균일 코팅을 위해서는 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동안 에 반드시 세척 과정이 반복되어야 하는 것을 증명한다.
FE-SEM images of the (a) raw glass fiber, (b) SnN-PdN, (c) SnN-PdR, (d) SnR-PdN, and (e) SnR-PdR. (f) highresolution SEM indicating the surface of SnR-PdR500 after electroless plating.
그림 3은 raw glass fiber (a)와 실험 조건 SnN-PdN (b), SnR-PdN (c), SnN-PdR (d), 및 SnR-PdR (e)에 해당하는 시료의 X-선 회절 분석 결과이다. 그림 3(a)의 raw glass fiber에서는 어떠한 X-선 회절이 발생하지 않았으나, FeCo 무전해 도금이 진행된 그림 3(b-f)는 45.5°에서 강한 Fe7Co3 (JCPDS: #00-048-1816) 회절 피크가 관찰되었다.
XRD patterns of (a) raw glass fiber, (b) SnN-PdN, (c) SnN-PdR, (d) SnR-PdN, and (e) SnR-PdR500 after electroless plating.
3.2 세척량에 대한 결과의 비교
그림 4는 Pd 활성화 공정 후 세척에 사용되는 정제수의 양(20, 100, 500 ml)에 따라 FeCo 무전해 도금된 glass fiber의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 세척에 사용되는 정제수의 양을 20 ml(SnR-PdR20)와 100 ml(SnRPdR100) 로 설정한 glass fiber에 FeCo 도금을 진행한 시료 는 표면에 불균일하게 과성장된 입자의 형상들이 관찰되 었다(그림 4(a, b)). 이는 glass fiber 표면 위에 과도하게 남 아있는 Pd이 제거되지 않아 불순물로 작용한 것으로 사료 된다[19]. 하지만, 그림 4(c)에서 정제수의 양 500 ml(SnRPdR500) 로 세척된 glass fiber에 금속 도금 진행하였을 때, 그림 2(f)에서와 같이 수십 나노 크기의 입자들이 매끄럽 게 코팅된 것을 확인하였다. 이는 세척 공정을 통해 불순 물을 제거하면 FeCo 입자의 도금 반응이 기존 무전해도금 과정과 같이 이루어진다는 것을 알 수 있다[20]. 우리는 단면 주사전자현미경 분석을 통해 도금된 FeCo 층의 두께 가 50 nm로 매우 균일하여 glass fiber에 코팅되었음을 증 명하였다. 500 ml보다 더 많은 양의 정제수로 세척을 진행 할 시, 과도한 세척으로 인해 FeCo가 도금되지 않았다 [10]. 결과적으로, 성공적인 금속 무전해 도금 공정을 위해 서 세척 과정에 사용되는 증류수의 양 또한 중요한 인자 임을 입증하였다.
FE-SEM images of the (a) SnR-PdR20, (b) SnR-PdR100, (c) SnR-PdR500, and (d) cross-sectional SnR-PdR500 after electroless plating.
그림 5는 raw glass fiber (a)와 실험 조건 SnR-PdR20 (b), SnR-PdR100 (c), 및 SnR-PdR500 (d)에 해당되는 샘 플을 X-선 회절 분석한 결과이다. Raw glass fiber는 그림 3(a)와 같이 결정 회절 피크가 발견되지 않았으며(그림 5(a), 도금 공정이 진행된 glass fiber는 모두 Fe7Co3(JCPDS: #00-048-1816) 결정에 해당하는 45.5°에서 강한 회절이 발 생됨을 확인하였다(그림 5(b)).
XRD patterns of the (a) raw glass fiber, (b) SnRPdR20, (c) SnR-PdR100, and (d) SnR-PdR500 after electroless plating.
4. 결 론
본 연구에서는 무전해 도금의 전처리 과정인 민감화, 활 성화 공정에서 세척 공정이 도금에 어떠한 영향을 끼치는 지 확인하였다. 민감화와 활성화 각각의 공정이 끝난 후 세척을 진행하는 것이 도금의 균일성을 증가시키는 것을 확인 하였고, 활성화 공정 후 세척량에 따라서 도금의 균 일성이 증가하는 것을 보였다. 이는 다른 복잡한 도금 공 정의 변수와 달리 정제수의 세척량의 조절만으로도 도금 층의 품질을 높일 수 있다는 것을 증명한 것이다. 또한, 균 일하게 증착된 FeCo 금속은 대표적인 연자성 물질이기 때 문에, 전자파 차폐 필름 및 스프링 마그넷 등으로 응용이 가능하며, 추후 연자성 특성을 이용한 연구를 진행할 것 이다.
감사의 글
이 과제는 한국재료연구원 일반사업(PNK8320)의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.
