1. 서 론

비전도성 물체 표면 위에 금속 물질의 코팅 및 증착을 위한 연구는 지난 수 십 년 동안 지속적으로 이어져 왔으 며, 산업적으로 그 기술은 많은 발전을 이루어왔다. 예를 들어, 전자부품의 전극 형성을 위해 금속 증착을 하기도 하며[1], 기계 부품의 내구도를 향상시키기 위하여 금속 증착을 하기도 한다[2]. 이러한 금속 증착을 위한 방법은 화학기상증착, 스퍼터링, 전기도금, 무전해 도금 등이 존 재한다. 그 중에서도 무전해 도금은 외부의 전원을 이용하 지 않고, 용액 내에서 동시다발적인 반응이 발생하는 대표 적인 non-galvanic 기법으로 알려져 있다[3]. 전기 증착과 달리 전도체가 아닌 절연체에도 도금이 가능하며, 복잡한 형상의 물체에도 균일한 금속 피막을 형성할 수 있기 때 문에, 무전해 도금된 물체는 내식성, 내마모성, 고경도를 가진다는 장점이 있다[4-8].

균일한 무전해 금속 도금을 위해서는 전처리 공정이 필 수적이다. 또한, 외부전원이 존재하지 않기 때문에, 무전 해 도금 용액 속 도금 이온이 환원되도록 화학작용을 일 으키는 촉매가 필요하다. 촉매로 사용되는 물질은 Ag, Pt, Pd 등이 존재하며, 일반적으로는 촉매 물질 중에서 저렴한 편으로 알려진 Pd이 가장 많이 사용된다. Pd을 촉매로 작 용하게 하기 위해서는 Sn과의 산화 환원 반응이 필요하다. 산화 환원 반응 과정은 다음과 같이 이루어진다[9, 10].

Sn(II) + Pd(II) → Sn(IV) + Pd(0)

표면에 흡착된 Sn 이온이 산화하면서 Pd 이온을 환원시 키고, 환원된 Pd은 촉매작용을 통해 도금 용액 속 금속 이 온이 증착 되도록 작용한다. 이런 공정을 Sn 민감화, Pd 활성화 공정이라 부른다. 이 공정의 변수로는 Sn-Pd 전구 체의 농도[11], pH[12], 민감화-활성화 시간[13] 등이 연구 되어왔다. 하지만, 금속의 균일한 무전해 도금을 달성하기 위해서는 세척공정을 통해 과량으로 활성화된 촉매 제거 가 필수적이며, 이를 연구한 보고는 전무한 실정이다.

본 연구에서는 도금 공정에 대한 세척 공정의 효과를 확 인하기 위하여, 동일한 도금 조건에서 세척의 진행 여부와 세척량을 변수로 두어서 실험을 진행함으로써, 세척 공정 이 무전해 도금의 균일성에 미치는 영향을 확인하였다. 우 리는 본 논문에서 최적화된 세척횟수, 세척양, 및 세척공 정을 체계적으로 실험하였으며, 이를 바탕으로 세척공정 이 금속 도금의 균일성에 미치는 영향을 증명하였다. 본 논문에서 제시하는 최적화된 세척공정을 활용한다면 정제 수의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 산업적으로 정제 비 용을 줄일 수 있으며, 환경적으로는 오염수를 획기적으로 줄일 것으로 보인다. 또한, 분광 분석을 통해 잔존 이온의 양을 정량적으로 분석 시, 기판에 따른 이온 흡착도를 계 산 할 수 있을 것이다.

2. 실험 방법

도금에 사용되는 물질은 비전도성 glass fiber를 선정하 였다. Glass fiber는 직조된 형태의 일부 섬유를 추출하여 일정한 길이로 잘라 샘플링을 하였다. 도금의 전처리 과정 을 위한 Sn 민감화(Sensitization) 용액은 다음과 같이 제조 한다. 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 SnCl₂ 2 g과 HCl 30 wt% 용액 1ml를 넣고 교반한다. 이 용액에 glass fiber를 담금 하여 5 분간 유지해서 민감화 반응을 진행하 였다. Pd 활성화(Activation) 용액은 다음과 같이 제조한다. 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 PdCl₂ 0.02 g과 HCl 30 wt% 용액 1ml를 넣고 교반한다. 이 용액에 glass fiber 를 담금 하여 5분간 유지해서 활성화를 진행한다. 세척 (Rinsing)공정은 100 ml의 정제수가 들어있는 비커에 민감 화 공정이 끝난 glass fiber 담금 하여 3 분간 유지하였다. 그리고 활성화 공정이 끝난 glass fiber는 조건에 따라 20, 100, 500 ml의 정제수가 들어있는 비커에 담금 하여 3 분 간 유지하였다. 그 후, FeCo로 glass fiber 표면에 무전해 도금하기 위하여, Fe:Co 비율이 1:6인 도금 용액을 만든 후, 190 ml의 정제수가 들어있는 비커에 도금 용액 10ml 를 넣었다. 상기 용액을 75°C로 가열 한 상태에서 glass fiber를 담금 하고 30 분간 유지하여 도금 반응을 진행하 였다. 금속 도금된 시편은 주사전자현미경(Field Emission- Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 통하여 표면 및 단면 분석하였다. 결정성 확인은 X-선 회절 분석기(Xray diffractometer, XRD)를 활용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 세척여부에 대한 결과의 비교

그림 1은 glass fiber 표면에 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공 정을 거친 후 세척 여부에 따른 금속 FeCo 무전해 도금의 차이를 나타낸 모식도이다. 세척 공정을 거치지 않은 glass fiber의 경우(그림 1(a)), 민감화 및 활성화 공정에서 생성된 Pd 입자들이 도금을 하기 위한 glass fiber 표면에 불균일, 또는 과도하게 분포하게 된다. 따라서, 도금을 위 한 공정 중에, 그림 1(b)과 같이 금속 FeCo가 불균일하게 증착된다. 반면에, 그림 1(c)처럼 세척 공정을 진행한 glass fiber 표면에는 과량으로 존재하는 Pd 입자들이 제거가 되 기 때문에, 금속 FeCo가 표면에 균일 증착 된다(그림 1(d)). 이러한 세척 공정은 다양한 증착 및 코팅 공정에서 필수적인 과정일 뿐만 아니라, 증착 및 코팅 결과에 지대 한 영향을 줄 수 있기 때문에, 세척 공정에 대한 연구가 많이 진행되었다[14-16]. 대표적으로 Chen et al. 그룹에서 보고된 문헌에서는, perovskite CsPdBr₃ 양자점 합성 후 순 도를 높이기 위한 세척 공정이 양자점의 응집의 정도에 영향을 미치며, 결국에서는 LED 디바이스의 블루쉬프트 (Blueshift)와 같은 특성에도 영향을 주는 것을 증명하였다 [16]. 또한, Mora et al. 그룹에서는 graphite의 산화 공정을 통한 graphene oxide 제작 동안에 산화, 이온 제거 및 시 트 분리 과정에서 세척 공정과 세척량이 순도 높은 결과 물로 연결된다는 연구 결과를 보고하였다[15]. 마지막으로, Woo et al. 그룹은 iron salt 로부터 nano-scale zero valent irons(nZVIs) 입자를 합성할 때, 서로 다른 세척 공정이 nZVI 표면 특성을 변경하여 반응성에 영향을 미친다는 연 구를 보고하였다. 이와 같이, 세척 공정은 매우 중요한 과 정 임에도 불구하고, 도금 공정에 대한 세척 공정 보고가 전무하기 때문에 본 연구에서 이를 증명하는 연구를 진행 하였다.

Fig. 1

Schematic image showing the metal electroless plating proceeded with and without the rinsing process, after Sn sensitization and Pd activation.

민감화 공정 후 세척 실시(SnR)/미실시(SnN), 활성화 공 정 후 세척 실시(PdN)/미실시(PdR) 여부, 그리고 세척량 (20, 100, 500 ml)에 따라 총 6가지의 샘플을 준비하였으 며, 자세한 실험 조건은 표 1에 나타내었다.

Table 1

Eletroless plating conditions (N and R mean non-rinsing and rinsing)

무전해 도금은 균일 금속화를 달성하기 위해 용해된 환 원제와 금속 복합체에 의해 형성되는 준안정 산화-환원 쌍 의 자동 촉매 변환을 활용하는 반응을 나타낸다. 준안정 산화-환원 쌍은 일종의 촉매의 역할을 하며, 최종 금속 코 팅을 위한 도금 반응의 핵 생성 장벽을 낮추게 된다. 활성 화 된 표면 위에 반응의 생성물(증착 될 금속)이 촉매 금 속과 산화환원 반응으로 증착되며, 환원을 위한 전자가 외 부에서 공급되지 않고 환원제의 촉매 산화에 의해 제자리 에서 생성되기 때문에, 무전해 도금을 자동 촉매 변환법이 라고도 일컫는다[4]. 본 연구에서는 자동 촉매를 위한 금 속으로 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd)을 사용하였으며, 반응의 생성물은 FeCo 화합물으로 하였다.

그림 2는 표면처리 되지 않은 glass fiber와 각각의 실험 조건으로 제작된 샘플의 표면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 본 실험에서 사용한 raw glass fiber의 표 면을 확인한 결과, 약 4 μm급의 매끄러운 섬유 가닥으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다(그림 2(a)). 그림 2(b)는 raw glass fiber에 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동 안 어떠한 세척 과정이 없이 FeCo 무전해 도금된 샘플 (SnN-PdN)의 이미지이며, 불균일한 FeCo 도금이 이뤄진 것을 확인하였다. 이는 glass fiber에 무전해 도금을 원활 하게 진행하기 위해 흡착시키는 Pd이 균일하게 형성되지 않아, FeCo가 glass fiber 표면 위로 환원되는 것보다 이미 코팅된 FeCo 층 위로 입자 성장되는 반응이 우세하기 때 문으로 사료된다. 그림 2(c)는 Pd 활성화 공정 후에만 세 척 과정이 진행된 glass fiber(SnN-PdR) 위에 FeCo 무전해 도금된 시료로써, 전체적인 도금이 이뤄졌지만 과도한 도 금 반응으로 불균일한 표면 형상을 보여준다. 다음으로 Sn 민감화 공정 후에만 세척 과정을 진행(SnR-PdN)한 경 우에서도 불균일한 FeCo 코팅이 되었다(그림 2(d)). 반면 에, Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동안에 모두 세척 과정 을 진행한 glass fiber(SnR-PdR) 위에 FeCo 무전해 도금을 진행하였을 때, 매끄러운 형상을 보일 정도로 균일한 코팅 이 된 것을 확인하였다(그림 2(e)). 그림 2(f)는 SnR-PdR의 고배율의 주사전자현미경의 사진으로, 표면에 FeCo 입자 가 수십 나노미터 크기로 치밀하게 코팅되어 있었다. 이상 적으로 Pd 활성화 공정이 균일하게 이루어진다면 세척 과 정에 따른 FeCo 입자의 형성에 큰 영향을 미치지 못하였 을 것이나, 실험적으로는 미반응 물질과 반응 후 부가적으 로 발생할 수 있는 불순물이 존재하기 때문에 세척 공정이 반드시 필요하다[5, 17, 18]. 본 결과는 금속 무전해 도금의 균일 코팅을 위해서는 Sn 민감화 및 Pd 활성화 공정 동안 에 반드시 세척 과정이 반복되어야 하는 것을 증명한다.

Fig. 2

FE-SEM images of the (a) raw glass fiber, (b) SnN-PdN, (c) SnN-PdR, (d) SnR-PdN, and (e) SnR-PdR. (f) highresolution SEM indicating the surface of SnR-PdR500 after electroless plating.

그림 3은 raw glass fiber (a)와 실험 조건 SnN-PdN (b), SnR-PdN (c), SnN-PdR (d), 및 SnR-PdR (e)에 해당하는 시료의 X-선 회절 분석 결과이다. 그림 3(a)의 raw glass fiber에서는 어떠한 X-선 회절이 발생하지 않았으나, FeCo 무전해 도금이 진행된 그림 3(b-f)는 45.5°에서 강한 Fe₇Co₃ (JCPDS: #00-048-1816) 회절 피크가 관찰되었다.

Fig. 3

XRD patterns of (a) raw glass fiber, (b) SnN-PdN, (c) SnN-PdR, (d) SnR-PdN, and (e) SnR-PdR500 after electroless plating.

3.2 세척량에 대한 결과의 비교

그림 4는 Pd 활성화 공정 후 세척에 사용되는 정제수의 양(20, 100, 500 ml)에 따라 FeCo 무전해 도금된 glass fiber의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 세척에 사용되는 정제수의 양을 20 ml(SnR-PdR20)와 100 ml(SnRPdR100) 로 설정한 glass fiber에 FeCo 도금을 진행한 시료 는 표면에 불균일하게 과성장된 입자의 형상들이 관찰되 었다(그림 4(a, b)). 이는 glass fiber 표면 위에 과도하게 남 아있는 Pd이 제거되지 않아 불순물로 작용한 것으로 사료 된다[19]. 하지만, 그림 4(c)에서 정제수의 양 500 ml(SnRPdR500) 로 세척된 glass fiber에 금속 도금 진행하였을 때, 그림 2(f)에서와 같이 수십 나노 크기의 입자들이 매끄럽 게 코팅된 것을 확인하였다. 이는 세척 공정을 통해 불순 물을 제거하면 FeCo 입자의 도금 반응이 기존 무전해도금 과정과 같이 이루어진다는 것을 알 수 있다[20]. 우리는 단면 주사전자현미경 분석을 통해 도금된 FeCo 층의 두께 가 50 nm로 매우 균일하여 glass fiber에 코팅되었음을 증 명하였다. 500 ml보다 더 많은 양의 정제수로 세척을 진행 할 시, 과도한 세척으로 인해 FeCo가 도금되지 않았다 [10]. 결과적으로, 성공적인 금속 무전해 도금 공정을 위해 서 세척 과정에 사용되는 증류수의 양 또한 중요한 인자 임을 입증하였다.

Fig. 4

FE-SEM images of the (a) SnR-PdR20, (b) SnR-PdR100, (c) SnR-PdR500, and (d) cross-sectional SnR-PdR500 after electroless plating.

그림 5는 raw glass fiber (a)와 실험 조건 SnR-PdR20 (b), SnR-PdR100 (c), 및 SnR-PdR500 (d)에 해당되는 샘 플을 X-선 회절 분석한 결과이다. Raw glass fiber는 그림 3(a)와 같이 결정 회절 피크가 발견되지 않았으며(그림 5(a), 도금 공정이 진행된 glass fiber는 모두 Fe₇Co₃(JCPDS: #00-048-1816) 결정에 해당하는 45.5°에서 강한 회절이 발 생됨을 확인하였다(그림 5(b)).

Fig. 5

XRD patterns of the (a) raw glass fiber, (b) SnRPdR20, (c) SnR-PdR100, and (d) SnR-PdR500 after electroless plating.

4. 결 론

본 연구에서는 무전해 도금의 전처리 과정인 민감화, 활 성화 공정에서 세척 공정이 도금에 어떠한 영향을 끼치는 지 확인하였다. 민감화와 활성화 각각의 공정이 끝난 후 세척을 진행하는 것이 도금의 균일성을 증가시키는 것을 확인 하였고, 활성화 공정 후 세척량에 따라서 도금의 균 일성이 증가하는 것을 보였다. 이는 다른 복잡한 도금 공 정의 변수와 달리 정제수의 세척량의 조절만으로도 도금 층의 품질을 높일 수 있다는 것을 증명한 것이다. 또한, 균 일하게 증착된 FeCo 금속은 대표적인 연자성 물질이기 때 문에, 전자파 차폐 필름 및 스프링 마그넷 등으로 응용이 가능하며, 추후 연자성 특성을 이용한 연구를 진행할 것 이다.

Acknowledgements

감사의 글

이 과제는 한국재료연구원 일반사업(PNK8320)의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

• 1. W. Hao, R. Wu, R. Zhang, Y. Ha, Z. Chen, L. Wang, Y. Yang, X. Ma, D. Sun, F. Fang and Y. Guo: Adv. Energy Mater., 8 (2018) 1801372. Article
• 2. Y.-H. Lee, J.-S. Kim, J. Noh, I. Lee, H. J. Kim, S. Choi, J. Seo, S. Jeon, T.-S. Kim, J.-Y. Lee and J. W. Choi: Nano Lett., 13 (2013) 5753. ArticlePubMed
• 3. C. A. Loto: Silicon, 8 (2016) 177. Article
• 4. K. M. Lee, M. J. Kim, S. Lee, S. Y. Yeo and Y. S. Lee: Korean Chem. Eng. Res., 55 (2017) 264.
• 5. J. W. Jung, S. T. Williams and A. K.-Y. Jen: RSC Adv., 4 (2014) 62971. Article
• 6. D. Y. Kim, K. J. Yun and Y. S. Lee: Appl. Chem. Eng., 25 (2014) 268. Article
• 7. J.-R. Choi, K. Y. Rhee and S.-J. Park: J. Ind. Eng. Chem., 31 (2015) 47. Article
• 8. H. S. Yoon, J. H Oh, H. K. Lee, J. K. Jeon and S. K. Ryu: Korean Chem. Eng. Res., 46 (2008) 863.
• 9. R. L. Cohen and K. W. West: J. Electrochem. Soc., 119 (1972) 433. Article
• 10. R. L. Cohen, J. F. D'Amico and K. W. West: J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 2042. Article
• 11. L. Wei, J. Yu, X. Hu, R. Wang and Y. Huang: Chin. J. Chem. Eng., 24 (2016) 1154. Article
• 12. F.A. Cotton and G. Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1966) 456.
• 13. J. Przyluski, M. Kasprzak and J. Bielinski: Surf. Coat. Technol., 31 (1987) 203. Article
• 14. H. Woo, J. Park, S. Lee and S. Lee: Chemosphere, 97 (2014) 146. ArticlePubMed
• 15. C. Mora, A. Buljan and T. Figueroa: ACS Appl. Nano Mater., 5 (2022) 4648. Article
• 16. L. C. Chen, C. H. Tien, P. W. Tseng, Z. L. Tseng, W. L. Huangm, Y. X. Xu and H. C. Kuo: IEEE Access, 8 (2020) 159415. Article
• 17. A. Ali, V. Baheti, M. Vik and J. Militky: J. Phys. Chem. Solids, 137 (2020) 109181. Article
• 18. S. Huang, J. Wang, Y. Li, J. Tang and X. Zhang: Appl. Surf. Sci., 516 (2020) 146134. Article
• 19. P. R. Deshmukh, H. S. Hyun and Y. Sohn: Korean J. Chem. Eng., 37 (2020) 546. Article
• 20. F. Muench: Chem. Electro. Chem., 8 (2021) 2993.Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by