다양한 동결제를 이용하여 동결건조 공정으로 제조한 Cu 다공체의 기공구조 특성
Freeze Drying Process and Pore Structure Characteristics of Porous Cu with Various Sublimable Vehicles
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Abstract
The effect of sublimable vehicles on the pore structure of Cu fabricated by freeze drying is investigated. The 5 vol% CuO-dispersed slurries with camphene and various camphor-naphthalene compositions are frozen in a Teflon mold at -25°C, followed by sublimation at room temperature. After hydrogen reduction at 300°C and sintering at 600 °C, the green bodies of CuO are completely converted to Cu with various pore structures. The sintered samples prepared using CuO/camphene slurries show large pores that are aligned parallel to the sublimable vehicle growth direction. In addition, a dense microstructure is observed in the bottom section of the specimen where the solidification heat was released, owing to the difference in the solidification behavior of the camphene crystals. The porous Cu shows different pore structures, such as dendritic, rod-like, and plate shaped, depending on the composition of the camphornaphthalene system. The change in pore structure is explained by the crystal growth behavior of primary camphor and eutectic and primary naphthalene.
1. 서 론
다공체는 금속 및 세라믹 등의 고체 골격과 기공으로 이 루어진 재료이며, 기공이 없는 재료와 비교할 때 경량, 높 은 비표면적, 낮은 열전도도 및 유체에 대한 높은 투과성 등을 나타내어 다양한 환경 및 에너지 분야에서 활용되고 있다[1, 2]. 다공체의 특성은 고체골격의 미세조직과 기공 구조에 의존하기 때문에 요구되는 응용분야에 적합한 제 조공정이 적용되어야 한다. 다공체 제조는 크게 액상과 고 상방법으로 구분할 수 있으나, 기존 공정은 고온 및 고압 의 복잡한 제조장비가 요구되거나 기공크기, 형상 및 분포 등 정밀한 기공구조의 제어에 어려움이 있어 다양한 특성 을 가지는 다공체 제조에 한계가 있다[3, 4].
최근에는 기공구조를 용이하게 제어할 수 있는 동결건 조법정이 다공체 제조의 새로운 기술로 주목받고 있으며, 이는 액체 동결제와 고체 분말이 혼합된 슬러리를 일방향 으로 응고(동결)시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화(건조) 시켜 제거하고 최종적으로 소결을 통해 다공체로 제조하 는 방법이다[5, 6]. 동결건조 공정으로 제조한 다공체에 존 재하는 기공은 동결제가 제거된 자리에 형성되므로 동결 제의 응고조직이 곧 기공구조를 결정하게 된다[6].
동결건조 공정에서는 주로 승화가 용이한 물 및 camphene 등이 동결제로 사용되고 있으며, 이러한 동결제는 슬러리의 응고 시에 수지상정을 형성하므로 제조한 다공체 에 존재하는 기공은 수지상의 형태로 존재한다[5, 7]. 한편 camphor-naphthalene 계 동결제의 경우에는 nonfacetedfaceted 상의 다양한 응고조직이 형성되므로 적절한 조성 제어를 통해 수지상, 판상 및 톱니형상 등 다양한 기공구 조를 얻을 수 있다[8, 9]. 이러한 2성분계 동결제를 이용한 기공 형상의 제어가능성은 C u-Ni 및 Mo 다공체 제조의 연구를 통해 확인한 바 있으나[10, 11], 동결제 종류 및 조 성과 공정조건에 따른 기공구조의 의존성 등에 대한 추가 적인 분석이 요구된다.
본 연구에서는 C u 다공체를 실험계로 선택하여 camphene 및 camphor-naphthalene 동결제의 조성이 기공 구조에 미치는 영향을 해석하고자 하였다. 또한 제조한 다 공체의 부위 별 기공구조 분석을 통해 요구되는 특성을 만족하는 Cu 계 다공체를 제조하기 위한 최적의 공정조건 을 제시하고자 하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 C uO 분말(순도 99.9%, 평균 입자크기 1 μm, Kojundo Chemical Lab. Co.)을원료로 사용하였다. CuO 분말은 응집체 제거 및 미세화를 위해 직경 3mm의 고순도 ZrO2 볼을 사용하여 에탄올 내에서 10시간 동안 볼 밀링하였으며 볼과 분말의 무게 비는 15:1로 하였다. 그림 1은 밀링한 분말의 형상을 나타낸 것으로 약 200 nm 크기의 CuO 입자들이 일부 응집된 형태로 존재하였다. 동 결제는 Sigma-Aldrich 회사제품의 camphene(순도 95%)을 사용하였으며, 2성분계 동결제로는 camphor(순도 96%)와 naphthalene(순도 99%)를 선택하였다. 기존에 보고된 camphor-naphthalene 상태도와 액상상태에서의 증발거동을 고려하여[8, 12], 각각 아공정(camphor-31 wt% naphthalene), 공정(40 wt% naphthalene) 및 과공정(56 wt% naphthalene) 의 조성을 갖도록 하였다.
SEM image of CuO powder.
동결건조를 위한 슬러리는 동결제를 약 60°C로 가열하 여 액상으로 만든 후 밀링한 C uO 분말과 0.1 wt%의 분산 제(Hypermer KD-4, UniQema, Belgium)를 첨가하여 magnetic stirrer를 이용하여 30분 동안 혼합하여 제조하였 다. 이때 C uO 분말의 첨가량은 5 vol%가 되도록 하였다. 슬러리는 -25°C로 냉각된 에탄올에 위치한 하부의 C u 판 과 약 40°C로 가열된 직경 10mm의 Teflon 실린더로 구 성된 금형에 부어 일방향으로 동결한 후 24시간 동안 유 지하였다. 동결체는 금형으로부터 분리한 후 대기 중에서 48시간 동안 건조하였다. 동결건조한 C uO 성형체는 승온 속도 3°C/min으로 300°C까지 가열하여 수소분위기에서 환원하였고, 동일한 가열로에서 600°C까지 가열하여 1시 간 동안 소결하였다.
산화물 원료분말의 환원거동은 열중량(TG; thermogravimetric) 분석법을 이용하여 Ar-10% H2 혼합가스를 흘려 주며 승온속도 5°C/min로 400°C까지 가열하여 해석하였 다 분말 및 소결한 다공체의 상과 미세조직은 각각 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다. 순수한 camphene 및 camphor-naphthalene 동결제의 응고조직은 광학현미경이 부착된 일방향 응고 장치[13]를 이용하여 관찰하였다.
3. 실험결과 및 고찰
산화물 원료분말의 환원거동을 분석하기 위해 Ar-10% H2 혼합가스를 흘려주며 온도증가에 따른 무게변화를 측 정하였다. 그림 2는 시료의 초기 무게와 측정 무게의 비를 백분율로 표시한 상대 무게(relative weight) 및 상대 무게 를 시간에 대해 1차 미분한 무게변화율(dW/dt)를 나타낸 결과이다. CuO 분말의 무게감소는 약 160°C부터 시작되 고 무게변화율은 270°C에서 최대이며 290°C 이상의 온도 에서는 일정한 상대 무게 값인 79.86%를 나타내었다. CuO가 금속 C u로 환원될 경우 이론적인 상대 무게는 79.89%로 계산되며 이 값은 그림 2의 분석결과와 일치한 다. 또한 기존 논문에서 C uO는 분석조건에 따라 200- 300°C의 환원온도를 나타내는 것으로 보고된 바 있다[14]. 따라서 290°C 이상에서는 C uO가 모두 순수한 C u로 환원 된 것으로 판단할 수 있으며 이의 확인을 위해 XRD 분석 을 실시하였다.
TG and differential TG curves for the reduction of CuO powder, obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar- 10% H2 atmosphere.
그림 3은 원료분말과 300°C의 수소분위기에서 환원한 분말의 XRD 분석결과이다. 그림 3(a)와 같이 원료분말에 서는 C uO 상에 해당하는 피크만 관찰되나 환원한 분말의 경우인 그림 3(b)에서는 중간 반응상의 형성 없이 모두 순 수한 C u 상의 피크로만 존재함을 알 수 있다. 따라서 상 기의 결과들을 고려하여 동결건조로 제조한 C uO 다공체 의 수소환원 조건은 300°C에서 1시간으로 하였다.
XRD profiles of ( a) r aw C uO a nd ( b) h ydrogenreduced Cu powders.
동결제로 camphene을 사용하여 제조한 C u 다공체에서 시편 내 위치에 따른 기공구조를 그림 4에 나타내었다. 동 결과정에서 일방향으로 응고된 수지상의 camphene 결정 은 건조과정에서 제거되어 커다란 기공으로 형성되기 때 문에 소결과정에서도 소멸되지 않고 다공체 내에 존재하 여 방향성의 거대기공을 보여준다[8]. 한편, 시편의 상부 (그림 4a)와 비교할 때 -25°C로 냉각된 Cu 판에 인접한 하 부(그림 4b)에서는 기공의 크기가 작아지며 다공체 골격 은 상대적으로 치밀한 구조를 나타낸다.
SEM images of cross section parallel to the camphene growth direction of the porous Cu: near (a) the top and (b) bottom section.
이러한 기공구조 변화는 동결과정 중 camphene 결정의 응고거동 차이 때문으로 해석할 수 있다[15-17]. 동결이 우선적으로 진행되는 하부에서는 슬러리가 냉각된 C u 판 에 직접적으로 접촉하기 때문에 매우 빠른 고체 핵 생성 속도를 갖게 되어 미세한 camphene 결정을 형성한다. 따 라서 동결제 결정이 제거된 자리에 미세한 기공 층이 형 성되며 소결을 통한 Cu 입자들의 단거리 확산이 가능하여 상대적으로 치밀한 미세조직 특성을 나타낸다. 그러나 상 부 쪽으로 계속해서 동결이 진행되면 이미 응고된 camphene이 하부 C u 판으로의 열방출을 방해하게 되어 슬러리의 응고속도가 급속히 감소하여 거대한 camphene 결정으로 성장하게 된다. 최종적으로 건조공정을 통해 동 결제가 제거된 자리는 다공체 상부를 나타낸 그림 4(b)와 같이 조대화된 기공구조를 보여주게 된다.
그림 4와 같이 camphene이 포함된 슬러리는 수지상 형태 를 가지면서 고체 결정으로 응고되기 때문에 최종 기공구 조도 수지상 형태를 보여준다. 그러나 camphor-naphthalene 계는 조성에 따라 다양한 응고조직을 보여주기 때문에 최 종 다공체의 기공구조도 동결제 조성에 의존할 것으로 판 단된다. 그림 5는 동결제 조성에 따른 기공구조의 변화를 나타낸 사진으로, 아공정 조성에서는 거대기공과 함께 수 지상 형태의 기공이 관찰되며, 공정 조성에서는 rod 형상 의 거대기공, 과공정 조성에서는 판상형태의 기공들이 관 찰된다. 이러한 기공형태는 동결제 결정의 복제물(replica), 즉 응고된 동결제 결정이 제거된 자리에 동일한 형상으로 형성된 기공에 의존하기 때문에 정확한 해석을 위해 고체 분말이 첨가되지 않은 동결제의 응고거동을 분석하였다.
Typical pore structures of sintered Cu with different vehicle compositions of the camphene-naphthalene system; (a) hypoeutectic, (b) eutectic and (c) hypereutectic slurries.
그림 6은 camphene 및 camphor-naphthalene 계의 아공 정, 공정, 과공정 조성에 해당하는 동결제의 응고거동을 광학현미경이 부착된 일방향응고 장치에서 직접 관찰한 결과이다. Fig. 6(a)와 같이 camphene의 경우에는 전형적 인 수지상 형태의 고체결정을 나타내나, 2성분계의 경우 는(Fig 6b~d) 아공정 조성에서 수지상의 초정 camphor, 공 정에서 톱니 형상(serrated)의 rod 형 공정조직, 과공정에서 판상의 초정 naphthalene이 관찰된다. 이러한 결과는 기존 에 보고된 camphor-naphthalene 계의 조성에 따른 응고조 직 변화 와도 일치한다[18]. 따라서 그림 5에서 관찰되는 Cu 다공체의 다양한 기공형태는 각각의 순수한 동결제 조 성에서 관찰되는 응고조직과 일치하며, 이러한 연구결과 는 동결제 종류 및 동결제 조성의 변화를 통하여 요구되 는 기공구조의 제어가 가능함을 나타낸다.
Growth morphologies in (a) pure camphene, and (b) hypoeutectic, (c) eutectic and (d) hypereutectic composition of the camphor-naphthalene system during unidirectional solidification (growth velocity: (a) 10 μm/s, (b) 4.9 μm/s, (c) and (d) 7.4 μm/s).
4. 결 론
본 연구에서는 동결건조 공정으로 제조한 C u 다공체의 기공구조에 미치는 동결제의 영향을 분석하였다. 동결제 로 camphene 및 다양한 조성의 camphor-naphthalene 계를 선택하여 CuO 분말이 혼합된 슬러리를 제조한 후, 동결건 조 및 수소환원 열처리를 통해 다공체로 제조하였다. 볼 밀링한 CuO 분말을 이용하여 동결건조한 성형체는 300°C 에서 1시간의 수소환원 및 600°C에서의 1시간 동안의 소 결을 통하여 C u 상으로 변환됨을 확인하였다. Camphene 슬러리로 제조한 다공체의 상하부에 대한 기공구조 분석 결과 응고열이 방출되는 하부에서는 상부와 비교하여 치 밀한 미세조직이 관찰되었으며 이는 camphene 결정의 응 고거동 차이로 해석하였다. 아공정, 공정 및 과공정 조성 의 camphor-naphthalene 동결제를 사용한 경우 조성에 따 라 다공체의 기공 형태가 변화됨을 확인하였다. 고체분말 이 첨가되지 않은 순수한 동결제의 응고거동 분석결과 아 공정 조성의 경우는 수지상 형태의 초청 camphor, 공정조 성에서는 rod 형상의 공정조직, 과공정에서는 판상의 초정 naphthalene이 관찰되었으며 이러한 응고조직 변화가 C u 다공체의 기공구조에 영향을 미친 것으로 해석하였다.
감사의 글
이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.