1. 서 론

다공체는 금속 및 세라믹 등의 고체 골격과 기공으로 이 루어진 재료이며, 기공이 없는 재료와 비교할 때 경량, 높 은 비표면적, 낮은 열전도도 및 유체에 대한 높은 투과성 등을 나타내어 다양한 환경 및 에너지 분야에서 활용되고 있다[1, 2]. 다공체의 특성은 고체골격의 미세조직과 기공 구조에 의존하기 때문에 요구되는 응용분야에 적합한 제 조공정이 적용되어야 한다. 다공체 제조는 크게 액상과 고 상방법으로 구분할 수 있으나, 기존 공정은 고온 및 고압 의 복잡한 제조장비가 요구되거나 기공크기, 형상 및 분포 등 정밀한 기공구조의 제어에 어려움이 있어 다양한 특성 을 가지는 다공체 제조에 한계가 있다[3, 4].

최근에는 기공구조를 용이하게 제어할 수 있는 동결건 조법정이 다공체 제조의 새로운 기술로 주목받고 있으며, 이는 액체 동결제와 고체 분말이 혼합된 슬러리를 일방향 으로 응고(동결)시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화(건조) 시켜 제거하고 최종적으로 소결을 통해 다공체로 제조하 는 방법이다[5, 6]. 동결건조 공정으로 제조한 다공체에 존 재하는 기공은 동결제가 제거된 자리에 형성되므로 동결 제의 응고조직이 곧 기공구조를 결정하게 된다[6].

동결건조 공정에서는 주로 승화가 용이한 물 및 camphene 등이 동결제로 사용되고 있으며, 이러한 동결제는 슬러리의 응고 시에 수지상정을 형성하므로 제조한 다공체 에 존재하는 기공은 수지상의 형태로 존재한다[5, 7]. 한편 camphor-naphthalene 계 동결제의 경우에는 nonfacetedfaceted 상의 다양한 응고조직이 형성되므로 적절한 조성 제어를 통해 수지상, 판상 및 톱니형상 등 다양한 기공구 조를 얻을 수 있다[8, 9]. 이러한 2성분계 동결제를 이용한 기공 형상의 제어가능성은 C u-Ni 및 Mo 다공체 제조의 연구를 통해 확인한 바 있으나[10, 11], 동결제 종류 및 조 성과 공정조건에 따른 기공구조의 의존성 등에 대한 추가 적인 분석이 요구된다.

본 연구에서는 C u 다공체를 실험계로 선택하여 camphene 및 camphor-naphthalene 동결제의 조성이 기공 구조에 미치는 영향을 해석하고자 하였다. 또한 제조한 다 공체의 부위 별 기공구조 분석을 통해 요구되는 특성을 만족하는 Cu 계 다공체를 제조하기 위한 최적의 공정조건 을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 C uO 분말(순도 99.9%, 평균 입자크기 1 μm, Kojundo Chemical Lab. Co.)을원료로 사용하였다. CuO 분말은 응집체 제거 및 미세화를 위해 직경 3mm의 고순도 ZrO₂ 볼을 사용하여 에탄올 내에서 10시간 동안 볼 밀링하였으며 볼과 분말의 무게 비는 15:1로 하였다. 그림 1은 밀링한 분말의 형상을 나타낸 것으로 약 200 nm 크기의 CuO 입자들이 일부 응집된 형태로 존재하였다. 동 결제는 Sigma-Aldrich 회사제품의 camphene(순도 95%)을 사용하였으며, 2성분계 동결제로는 camphor(순도 96%)와 naphthalene(순도 99%)를 선택하였다. 기존에 보고된 camphor-naphthalene 상태도와 액상상태에서의 증발거동을 고려하여[8, 12], 각각 아공정(camphor-31 wt% naphthalene), 공정(40 wt% naphthalene) 및 과공정(56 wt% naphthalene) 의 조성을 갖도록 하였다.

Fig. 1

SEM image of CuO powder.

동결건조를 위한 슬러리는 동결제를 약 60°C로 가열하 여 액상으로 만든 후 밀링한 C uO 분말과 0.1 wt%의 분산 제(Hypermer KD-4, UniQema, Belgium)를 첨가하여 magnetic stirrer를 이용하여 30분 동안 혼합하여 제조하였 다. 이때 C uO 분말의 첨가량은 5 vol%가 되도록 하였다. 슬러리는 -25°C로 냉각된 에탄올에 위치한 하부의 C u 판 과 약 40°C로 가열된 직경 10mm의 Teflon 실린더로 구 성된 금형에 부어 일방향으로 동결한 후 24시간 동안 유 지하였다. 동결체는 금형으로부터 분리한 후 대기 중에서 48시간 동안 건조하였다. 동결건조한 C uO 성형체는 승온 속도 3°C/min으로 300°C까지 가열하여 수소분위기에서 환원하였고, 동일한 가열로에서 600°C까지 가열하여 1시 간 동안 소결하였다.

산화물 원료분말의 환원거동은 열중량(TG; thermogravimetric) 분석법을 이용하여 Ar-10% H₂ 혼합가스를 흘려 주며 승온속도 5°C/min로 400°C까지 가열하여 해석하였 다 분말 및 소결한 다공체의 상과 미세조직은 각각 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다. 순수한 camphene 및 camphor-naphthalene 동결제의 응고조직은 광학현미경이 부착된 일방향 응고 장치[13]를 이용하여 관찰하였다.

3. 실험결과 및 고찰

산화물 원료분말의 환원거동을 분석하기 위해 Ar-10% H₂ 혼합가스를 흘려주며 온도증가에 따른 무게변화를 측 정하였다. 그림 2는 시료의 초기 무게와 측정 무게의 비를 백분율로 표시한 상대 무게(relative weight) 및 상대 무게 를 시간에 대해 1차 미분한 무게변화율(dW/dt)를 나타낸 결과이다. CuO 분말의 무게감소는 약 160°C부터 시작되 고 무게변화율은 270°C에서 최대이며 290°C 이상의 온도 에서는 일정한 상대 무게 값인 79.86%를 나타내었다. CuO가 금속 C u로 환원될 경우 이론적인 상대 무게는 79.89%로 계산되며 이 값은 그림 2의 분석결과와 일치한 다. 또한 기존 논문에서 C uO는 분석조건에 따라 200- 300°C의 환원온도를 나타내는 것으로 보고된 바 있다[14]. 따라서 290°C 이상에서는 C uO가 모두 순수한 C u로 환원 된 것으로 판단할 수 있으며 이의 확인을 위해 XRD 분석 을 실시하였다.

Fig. 2

TG and differential TG curves for the reduction of CuO powder, obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar- 10% H₂ atmosphere.

그림 3은 원료분말과 300°C의 수소분위기에서 환원한 분말의 XRD 분석결과이다. 그림 3(a)와 같이 원료분말에 서는 C uO 상에 해당하는 피크만 관찰되나 환원한 분말의 경우인 그림 3(b)에서는 중간 반응상의 형성 없이 모두 순 수한 C u 상의 피크로만 존재함을 알 수 있다. 따라서 상 기의 결과들을 고려하여 동결건조로 제조한 C uO 다공체 의 수소환원 조건은 300°C에서 1시간으로 하였다.

Fig. 3

XRD profiles of ( a) r aw C uO a nd ( b) h ydrogenreduced Cu powders.

동결제로 camphene을 사용하여 제조한 C u 다공체에서 시편 내 위치에 따른 기공구조를 그림 4에 나타내었다. 동 결과정에서 일방향으로 응고된 수지상의 camphene 결정 은 건조과정에서 제거되어 커다란 기공으로 형성되기 때 문에 소결과정에서도 소멸되지 않고 다공체 내에 존재하 여 방향성의 거대기공을 보여준다[8]. 한편, 시편의 상부 (그림 4a)와 비교할 때 -25°C로 냉각된 Cu 판에 인접한 하 부(그림 4b)에서는 기공의 크기가 작아지며 다공체 골격 은 상대적으로 치밀한 구조를 나타낸다.

Fig. 4

SEM images of cross section parallel to the camphene growth direction of the porous Cu: near (a) the top and (b) bottom section.

이러한 기공구조 변화는 동결과정 중 camphene 결정의 응고거동 차이 때문으로 해석할 수 있다[15-17]. 동결이 우선적으로 진행되는 하부에서는 슬러리가 냉각된 C u 판 에 직접적으로 접촉하기 때문에 매우 빠른 고체 핵 생성 속도를 갖게 되어 미세한 camphene 결정을 형성한다. 따 라서 동결제 결정이 제거된 자리에 미세한 기공 층이 형 성되며 소결을 통한 Cu 입자들의 단거리 확산이 가능하여 상대적으로 치밀한 미세조직 특성을 나타낸다. 그러나 상 부 쪽으로 계속해서 동결이 진행되면 이미 응고된 camphene이 하부 C u 판으로의 열방출을 방해하게 되어 슬러리의 응고속도가 급속히 감소하여 거대한 camphene 결정으로 성장하게 된다. 최종적으로 건조공정을 통해 동 결제가 제거된 자리는 다공체 상부를 나타낸 그림 4(b)와 같이 조대화된 기공구조를 보여주게 된다.

그림 4와 같이 camphene이 포함된 슬러리는 수지상 형태 를 가지면서 고체 결정으로 응고되기 때문에 최종 기공구 조도 수지상 형태를 보여준다. 그러나 camphor-naphthalene 계는 조성에 따라 다양한 응고조직을 보여주기 때문에 최 종 다공체의 기공구조도 동결제 조성에 의존할 것으로 판 단된다. 그림 5는 동결제 조성에 따른 기공구조의 변화를 나타낸 사진으로, 아공정 조성에서는 거대기공과 함께 수 지상 형태의 기공이 관찰되며, 공정 조성에서는 rod 형상 의 거대기공, 과공정 조성에서는 판상형태의 기공들이 관 찰된다. 이러한 기공형태는 동결제 결정의 복제물(replica), 즉 응고된 동결제 결정이 제거된 자리에 동일한 형상으로 형성된 기공에 의존하기 때문에 정확한 해석을 위해 고체 분말이 첨가되지 않은 동결제의 응고거동을 분석하였다.

Fig. 5

Typical pore structures of sintered Cu with different vehicle compositions of the camphene-naphthalene system; (a) hypoeutectic, (b) eutectic and (c) hypereutectic slurries.

그림 6은 camphene 및 camphor-naphthalene 계의 아공 정, 공정, 과공정 조성에 해당하는 동결제의 응고거동을 광학현미경이 부착된 일방향응고 장치에서 직접 관찰한 결과이다. Fig. 6(a)와 같이 camphene의 경우에는 전형적 인 수지상 형태의 고체결정을 나타내나, 2성분계의 경우 는(Fig 6b~d) 아공정 조성에서 수지상의 초정 camphor, 공 정에서 톱니 형상(serrated)의 rod 형 공정조직, 과공정에서 판상의 초정 naphthalene이 관찰된다. 이러한 결과는 기존 에 보고된 camphor-naphthalene 계의 조성에 따른 응고조 직 변화 와도 일치한다[18]. 따라서 그림 5에서 관찰되는 Cu 다공체의 다양한 기공형태는 각각의 순수한 동결제 조 성에서 관찰되는 응고조직과 일치하며, 이러한 연구결과 는 동결제 종류 및 동결제 조성의 변화를 통하여 요구되 는 기공구조의 제어가 가능함을 나타낸다.

Fig. 6

Growth morphologies in (a) pure camphene, and (b) hypoeutectic, (c) eutectic and (d) hypereutectic composition of the camphor-naphthalene system during unidirectional solidification (growth velocity: (a) 10 μm/s, (b) 4.9 μm/s, (c) and (d) 7.4 μm/s).

4. 결 론

본 연구에서는 동결건조 공정으로 제조한 C u 다공체의 기공구조에 미치는 동결제의 영향을 분석하였다. 동결제 로 camphene 및 다양한 조성의 camphor-naphthalene 계를 선택하여 CuO 분말이 혼합된 슬러리를 제조한 후, 동결건 조 및 수소환원 열처리를 통해 다공체로 제조하였다. 볼 밀링한 CuO 분말을 이용하여 동결건조한 성형체는 300°C 에서 1시간의 수소환원 및 600°C에서의 1시간 동안의 소 결을 통하여 C u 상으로 변환됨을 확인하였다. Camphene 슬러리로 제조한 다공체의 상하부에 대한 기공구조 분석 결과 응고열이 방출되는 하부에서는 상부와 비교하여 치 밀한 미세조직이 관찰되었으며 이는 camphene 결정의 응 고거동 차이로 해석하였다. 아공정, 공정 및 과공정 조성 의 camphor-naphthalene 동결제를 사용한 경우 조성에 따 라 다공체의 기공 형태가 변화됨을 확인하였다. 고체분말 이 첨가되지 않은 순수한 동결제의 응고거동 분석결과 아 공정 조성의 경우는 수지상 형태의 초청 camphor, 공정조 성에서는 rod 형상의 공정조직, 과공정에서는 판상의 초정 naphthalene이 관찰되었으며 이러한 응고조직 변화가 C u 다공체의 기공구조에 영향을 미친 것으로 해석하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

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Figure & Data

References

Citations

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