조합 합성 시스템의 미세유체반응기를 이용한 CdSe 양자점 합성 및 분석
Synthesis and analysis CdSe Quantum dot with a Microfluidic Reactor Using a Combinatorial Synthesis System
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Abstract
A microfluidic reactor with computer-controlled programmable isocratic pumps and online detectors is employed as a combinatorial synthesis system to synthesize and analyze materials for fabricating CdSe quantum dots for various applications. Four reaction condition parameters, namely, the reaction temperature, reaction time, Cd/Se compositional ratio, and precursor concentration, are combined in synthesis condition sets, and the size of the synthesized CdSe quantum dots is determined for each condition. The average time corresponding to each reaction condition for obtaining the ultraviolet–visible absorbance and photoluminescence spectra is approximately 10 min. Using the data from the combinatorial synthesis system, the effects of the reaction conditions on the synthesized CdSe quantum dots are determined. Further, the data is used to determine the relationships between the reaction conditions and the CdSe particle size. This method should aid in determining and selecting the optimal conditions for synthesizing nanoparticles for diverse applications.
1 서 론
양자점이라고 불리는 0차원의 반도체 나노결정은 입자 의 크기가 엑시톤 보어 반경보다 작아 양자 구속 효과 (Quantum confinement effect)에 의한 비연속적인 에너지 준위를 가지며 물질의 전기적·광학적 특성이 벌크 형태 에서 나타나는 특성에 비해 크게 변하게 된다[1-5]. 양자 점은 입자의 크기에 따라서 밴드갭 조절이 가능하며 입자 크기가 작아질수록 밴드 갭의 크기가 커져 짧은 파장의 빛을 발광한다. 또한, 좁은 발광 파장의 폭을 가지며 높은 발광 효율 등 장점으로 인하여 현재 LED[5-9]나 태양전지 [10-11], 레이저[12-14], 생물학적 표지물질[15-17] 등 많은 분야에서 양자점을 이용한 연구가 진행되고 있다[18-19].
이러한 양자점을 합성하는데 있어 현재 가장 일반적인 방법은 배치 반응 시스템을 이용하여 양자점 전구체의 고 온 주입법(hot-injection) 또는 가열을 통하여 합성하는 것 이다. 하지만 이러한 배치 반응 시스템에서는 반응 온도 및 시간의 미세한 조절이 어렵기 때문에 크기가 일정한 높은 결정도의 양자점을 합성하기 어렵다[20]. 배치 반응 시스템의 이러한 단점을 극복하고자 많은 연구가 진행 되 었으며 그 중 미세유체반응기(Microfluidic reactor)를 이용 하여 양자점을 합성 할 경우, 반응 온도 및 시간을 정확하 게 조절이 가능하여 양자점의 크기 조절이 쉬우며 균일도 가 매우 높은 양자점 합성이 가능하다. 따라서, 미세유체 반응기는 일반 배치 반응 시스템보다 쉽게 균일한 나노 결정 구조의 안정성과 양자 효율이 높은 양자점을 합성 할 수 있다[21-23]. 양자점의 크기와 생산 수율, 양자 효율 등의 특성은 반응 온도, 반응 시간, 전구체 내 각 원소의 농도 및 비율에 따라 달라지게 되며 미세유체반응기를 이 용할 경우, 실험 조건의 조절이 용이하기 때문에 쉽게 최 적의 조건을 도출 할 수 있다는 장점이 있다.
본 연구에서는 컴퓨터에 의해 제어되는 한번에 다양한 조건이 실험 가능한 조합 합성 시스템을 이용하여 CdSe 양자점을 합성하였다. 반응시간, 전구체내 Cd와 Se 이온 농도 및 비율을 조절하여 실험을 진행하였다. 또한, UVvis 흡광도 분석 및 photoluminescence(PL) 분석을 통하여 공정조건에 따른 양자점의 사이즈, 합성 수율, 발광 파장 등의 특성 변화를 알아보기 위하여 합성과 동시에 실시간 으로 UV-vis 흡광도와 PL을 측정하였다.
2 실험방법
2.1 CdSe 전구체 제조
CdSe 합성 실험을 위하여 Cd와 Se 전구체를 제조하였 다. 우선, Cd 전구체는 500 ml의 3-neck 플라스크에 cadmium acetate dehydrate (Cd(CＨ3COO)2·2H2O, Sigma- Aldrich Corp., 98%)) 13.33 g, oleic acid (CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7COOH, 대정화금) 74.63 g, 1-octadecene (ODE, Sigma-Aldrich Corp., 90%) 328.91 g을 혼합 후 아르곤 분 위기에서 200°C, 1시간동안 교반하여 준비하였다. Se 전 구체는 selenium powder(Kanto Chemical Co., Inc) 3.95 g, trioctylphosphine(TOP, Sigma-Aldrich Corp.) 415.5 g을 혼 합 후 교반하여 준비하였다. 제조된 Cd와 Se 전구체 내 각 이온의 농도는 0.1 mol/l이다. Cd와 Se 전구체 제조 후 Cd 와 Se의 몰 비로 1:5, 1:1, 5:1로 혼합하여 세 종류의 CdSe 전구체를 준비하였다.
2.2 조합 합성 시스템을 이용한 CdSe 양자점 합성
본 연구에서는 한국희소금속산업기술센터에 구축되어 있는 조합 합성 시스템을 이용하여 CdSe 양자점을 합성하 였으며 그림 1에 본 실험에 사용된 합성 시스템의 개략도 를 나타내었다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 합성 시스템은 총 4개의 정량, 정속 펌프, 전기로에 의해 가열되는 미세 유체반응기, 실시간 분광분석기로 이루어져 있다. 각 펌프 는 CdSe 전구체, ODE, 1-octylamine (CH3(CH2)7NH2, Sigma- Aldrich Corp., 99%)을 프로그램 된 유속으로 Mixer에 의 해 혼합 된 후 미세유체반응기로 투입하게 되며 전기로에 의해 반응온도로 가열되고 있는 내경 200 μm, 외경 350 μm, 길이 160 cm의 실리카 미세관을 이용한 원형의 미세유체반응기를 통과하며 반응기 내에서 양자점이 합성 된다. 합성 된 CdSe 양자점은 정량펌프에 의해 공급되는 헥산과 혼합 후 장비에 장착이 된 UV-vis 분광계를 이용 하여 광 흡수도를 실시간으로 모니터링 하였으며 배출관 에 설치된 UV 광원 및 분광계를 이용하여 PL을 실시간으 로 모니터링 하였다. 각 정량, 정속 펌프는 컴퓨터로 주입 속도 및 시간이 조절 되며 주입 속도 및 시간은 프로그래 밍이 가능하여 여러 조건의 실험이 단시간에 가능하다. 합 성조건에 따른 양자점 특성 변화를 관찰하고자 반응 시간 5 조건, 전구체 내 Cd와 Se 이온의 농도 3조건, 전구체 내 Cd와 Se 이온 비율 3조건, 반응 온도 2조건, 총 90조건의 실험을 진행하였으며 표 1에 그 실험 조건을 나타내었다. 전구체 내 Cd와 Se 이온의 농도 및 비율과 반응 시간은 펌프를 통한 전구체, ODE, amine의 투입 속도를 조절하 여 제어하였다.
Schematic diagram of the combinatorial synthesis system controlled by computer.
Reaction conditions for CdSe quantum dot synthesis
수집된 흡광도를 이용하여 합성된 CdSe 양자점의 입자 크기 및 합성 수율을 계산하였다. CdSe의 양자점의 크기 는 Yu et al.에 보고된 아래의 수식을 참조하여 계산 하였 다[24].
(D: CdSe 양자점 나노결정의 크기, λ: 흡광 피크 파장)
3 결과 및 고찰
본 실험에 앞서 조합 합성 시스템의 재현성을 평가하고 자 50 mM 농도의 Se와 Cd 이온의 비율이 1:1인 전구체 를 이용하여 250°C에서 10 초, 15초, 30초의 3가지 조건 으로 4차례 실험을 하여 그림 2에 UV-vis 흡광도 결과를 나타내었다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 흡광 파장이 차이를 보이나 반응시간 10초에서는 2 nm, 15초에서는 6 nm, 30 초에서는 4 nm로 그 차이가 매우 작아 양자점 합성의 재 현성이 확보 된 것으로 판단 할 수 있었다.
Reproducibility of UV-vis absorbance of CdSe quantum dot synthesized with 50 mM ion concentration, 1:1 composition ratio of Se to Cd and 250°C with 10 sec, 15 sec and 30 sec reaction time.
200°C에서 전구체 농도 25 mM, Se와 Cd의 비율이 5:1 으로 합성한 CdSe 양자점의 반응시간에 따른 흡광도와 PL 그래프를 그림 3에 나타내었다. 200°C에서 합성한 결 과 모든 합성 조건에서 그림 3과 같이 발광 피크는 나타 나지 않았으며 양자점 형성에 의한 흡광 피크도 나타나지 않아 200°C는 본 실험의 전구체를 이용한 양자점 합성에 는 낮은 온도로 판단된다.
(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to reaction time with 10 mM precursor concentration, 5:1 composition ratio of Se to Cd and 200°C.
그림 4에 반응온도 250°C, 반응시간 10초, Se와 Cd 전 구체의 비율이 1:5일 때, 전구체 내 이온의 농도에 따른 흡광도 및 PL 분석 결과를 나타내었다. 그림 4(a)에서 보 는 것처럼, 흡광 파장이 전구체의 농도가 10 mM, 25 mM, 50 mM일 때, 각각 578 nm, 594 nm, 608 nm로 전구체내 이온의 농도가 높아질수록 흡광되는 파장이 길어지는 것 을 확인 할 수 있었으며 이는 합성되는 CdSe 나노결정의 크기가 커짐을 의미한다. 그림 4(b)의 PL 결과에서도 전구 체내 이온의 농도 증가에 따른 발광 파장이 증가하여 흡 광도 결과와 일치한다. 또한, 그림 4(a)와 (b)를 비교해 보 았을 때, 입자 수를 나타내는 흡광 피크 세기는 50 mM에 서 가장 높고 25 mM, 10 mM 순으로 나타났으나 발광 피 크의 세기를 흡광 피크 세기로 나눈 값은 10 mM에서 167.78로 가장 높게 나타나고 25 mM, 50 mM에서 80.4, 31.99로 점점 낮아지는 것으로 보아 전구체 내 이온의 농 도가 높을수록 합성 수율은 높아지지만 양자 효율은 낮아 지는 것으로 나타났다. Fig.
(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to precursor concentration with 1:5 composition ratio of Se to Cd, 10 sec reaction time and 250°C.
그림 5에 반응온도 250°C, 반응시간 10초, 전구체의 농 도 50 mM 일 때, 전구체 내 Se와 Cd 비율에 따른 흡광도 및 PL 분석 결과를 나타내었다. 그림 5(a)에서 보는 것처 럼, 흡광 파장 피크가 Se와 Cd 비율이 5:1일 경우와 1:1일 경우에서는 각각 634 nm와 640 nm로 비슷하게 나타났으 나 Se와 Cd 비율이 1:5일 경우, 5:1, 1:1보다 약 30 nm 정 도 낮은 608 nm로 나타났다. CdSe 합성 시 전구체 내 Cd 에 비해 Se의 비율이 적을 경우 같거나 많은 경우에 비해 서 크기가 작은 양자점이 합성 되는 것을 알 수 있었으며 Se의 비율이 Cd에 비해 클 때 양자점의 크기에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 그림 4(b)의 PL 결과에서도 전구체 내 Se와 Cd 비율에 의한 발광 파장 변화가 흡광도 결과와 일치한다. 또한, 그림 5의 (a)와 (b)를 비교해 보았 을 때, 흡광 피크의 세기는 Se와 Cd 전구체 비율 1:1에서 가장 높고 5:1, 1:5 순으로 나타났으나 발광 피크의 세기 를 흡광 피크 세기로 나눈 값은 1:5에서 31.99로 가장 높 게 나타나고 5:1, 1:1에서 10.52, 8.06으로 점점 낮아지는 것으로 보아 Se와 Cd 비율이 같을 때 합성 수율이 가장 높고 양자효율은 가장 낮은 것으로 나타났다.
(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to composition ratio of Se to Cd with 50 mM precursor concentration, 10 sec reaction time and 250°C.
그림 6은 전구체 내 이온 농도와 Cd, Se 비율에 따른 반 응시간과 입자크기간의 상관관계를 보여주고 있다. 합성 된 CdSe 양자점의 크기는 합성조건에 따라 3.12 nm부터 9.93 nm까지 나타났다. 6의 (a)에서 볼 수 있듯이 전구체 내 이온 농도가 증가 할수록 합성된 CdSe 양자점의 크기 가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 반응시간에 따른 양자 점의 크기는 초기에는 입자 성장이 급격하게 일어 났으나 시간이 지날수록 입자 성장 속도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 또한 그림 6의 (b)에서 보는 것처럼, 전구체내 Se의 농도가 Cd의 농도에 비해 같거나 높을 경우는 크게 차이점 이 없는 것으로 확인되었으나 낮을 경우 같거나 높을 경우에 비해 작은 크기의 양자점이 합성되는 것을 확인 되었다. 특히, 전구체 내 Se, Cd 비율이 1:5인 조건 에서는 15초 이후부터 입자 성장속도가 급격히 감소하여 거의 성장하지 않는 것을 확인 할 수 있다.
Particle size as a function of reaction time under (a) precursor concentration and (b) composition ratio of Se to Cd.
4 결 론
본 연구에서는 미세유체반응기가 포함된 컴퓨터에 의해 제어되는 조합 합성 시스템을 이용하여 프로그래밍된 여 러 조건의 CdSe 양자점을 합성하였으며 본 시스템을 이용 하여 쉽게 많은 조건의 CdSe 양자점을 합성, 분석 할 수 있었다. UV-vis absorbance와 PL 측정을 통하여 합성 조건 변화에 따른 양자점의 크기 및 특성 변화를 관찰 할 수 있 었으며 전구체 내 이온 농도의 증가에 따라 합성되는 양 자점의 크기가 커지고 합성 수율이 높아지는 반면 양자효 율이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 전구체 내 Cd, Se 비율에 따른 CdSe 양자점 합성 실험결과 Se의 비율이 Cd 에 비해 낮을 경우 작은 크기의 CdSe가 합성됨을 확인하 였고 합성 수율 또한 낮은 결과를 얻었으며, 그 이유는 전 구체 내 Se 이온의 소진으로 인한 부족현상 때문인 것으 로 해석되었다. 또한, 반응 시간이 증가함에 따라 CdSe 입 자 성장 속도가 초기에 비해 감소하였으며 전구체 내 Se, Cd 비율이 1:5인 실험 조건에서는 15초 이후 거의 성장하 지 않았다. 본 연구를 통하여 프로그래밍이 가능한 자동 제어 합성 시스템을 이용, 효과적인 조합 합성에 성공하였 으며 본 시스템을 이용하면 양자점 합성 조건을 쉽게 최 적화 가능할 것으로 기대된다.
감사의 글
본 논문은 산업통상자원부 “경제협력권산업육성사업”의 지원으로 수행된 연구입니다.