서 론

양자점이라고 불리는 0차원의 반도체 나노결정은 입자 의 크기가 엑시톤 보어 반경보다 작아 양자 구속 효과 (Quantum confinement effect)에 의한 비연속적인 에너지 준위를 가지며 물질의 전기적·광학적 특성이 벌크 형태 에서 나타나는 특성에 비해 크게 변하게 된다[1-5]. 양자 점은 입자의 크기에 따라서 밴드갭 조절이 가능하며 입자 크기가 작아질수록 밴드 갭의 크기가 커져 짧은 파장의 빛을 발광한다. 또한, 좁은 발광 파장의 폭을 가지며 높은 발광 효율 등 장점으로 인하여 현재 LED[5-9]나 태양전지 [10-11], 레이저[12-14], 생물학적 표지물질[15-17] 등 많은 분야에서 양자점을 이용한 연구가 진행되고 있다[18-19].

이러한 양자점을 합성하는데 있어 현재 가장 일반적인 방법은 배치 반응 시스템을 이용하여 양자점 전구체의 고 온 주입법(hot-injection) 또는 가열을 통하여 합성하는 것 이다. 하지만 이러한 배치 반응 시스템에서는 반응 온도 및 시간의 미세한 조절이 어렵기 때문에 크기가 일정한 높은 결정도의 양자점을 합성하기 어렵다[20]. 배치 반응 시스템의 이러한 단점을 극복하고자 많은 연구가 진행 되 었으며 그 중 미세유체반응기(Microfluidic reactor)를 이용 하여 양자점을 합성 할 경우, 반응 온도 및 시간을 정확하 게 조절이 가능하여 양자점의 크기 조절이 쉬우며 균일도 가 매우 높은 양자점 합성이 가능하다. 따라서, 미세유체 반응기는 일반 배치 반응 시스템보다 쉽게 균일한 나노 결정 구조의 안정성과 양자 효율이 높은 양자점을 합성 할 수 있다[21-23]. 양자점의 크기와 생산 수율, 양자 효율 등의 특성은 반응 온도, 반응 시간, 전구체 내 각 원소의 농도 및 비율에 따라 달라지게 되며 미세유체반응기를 이 용할 경우, 실험 조건의 조절이 용이하기 때문에 쉽게 최 적의 조건을 도출 할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 컴퓨터에 의해 제어되는 한번에 다양한 조건이 실험 가능한 조합 합성 시스템을 이용하여 CdSe 양자점을 합성하였다. 반응시간, 전구체내 Cd와 Se 이온 농도 및 비율을 조절하여 실험을 진행하였다. 또한, UVvis 흡광도 분석 및 photoluminescence(PL) 분석을 통하여 공정조건에 따른 양자점의 사이즈, 합성 수율, 발광 파장 등의 특성 변화를 알아보기 위하여 합성과 동시에 실시간 으로 UV-vis 흡광도와 PL을 측정하였다.

실험방법

2.1 CdSe 전구체 제조

CdSe 합성 실험을 위하여 Cd와 Se 전구체를 제조하였 다. 우선, Cd 전구체는 500 ml의 3-neck 플라스크에 cadmium acetate dehydrate (Cd(CＨ₃COO)₂·2H₂O, Sigma- Aldrich Corp., 98%)) 13.33 g, oleic acid (CH₃(CH₂)₇CH= CH(CH₂)₇COOH, 대정화금) 74.63 g, 1-octadecene (ODE, Sigma-Aldrich Corp., 90%) 328.91 g을 혼합 후 아르곤 분 위기에서 200°C, 1시간동안 교반하여 준비하였다. Se 전 구체는 selenium powder(Kanto Chemical Co., Inc) 3.95 g, trioctylphosphine(TOP, Sigma-Aldrich Corp.) 415.5 g을 혼 합 후 교반하여 준비하였다. 제조된 Cd와 Se 전구체 내 각 이온의 농도는 0.1 mol/l이다. Cd와 Se 전구체 제조 후 Cd 와 Se의 몰 비로 1:5, 1:1, 5:1로 혼합하여 세 종류의 CdSe 전구체를 준비하였다.

2.2 조합 합성 시스템을 이용한 CdSe 양자점 합성

본 연구에서는 한국희소금속산업기술센터에 구축되어 있는 조합 합성 시스템을 이용하여 CdSe 양자점을 합성하 였으며 그림 1에 본 실험에 사용된 합성 시스템의 개략도 를 나타내었다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 합성 시스템은 총 4개의 정량, 정속 펌프, 전기로에 의해 가열되는 미세 유체반응기, 실시간 분광분석기로 이루어져 있다. 각 펌프 는 CdSe 전구체, ODE, 1-octylamine (CH₃(CH₂)₇NH₂, Sigma- Aldrich Corp., 99%)을 프로그램 된 유속으로 Mixer에 의 해 혼합 된 후 미세유체반응기로 투입하게 되며 전기로에 의해 반응온도로 가열되고 있는 내경 200 μm, 외경 350 μm, 길이 160 cm의 실리카 미세관을 이용한 원형의 미세유체반응기를 통과하며 반응기 내에서 양자점이 합성 된다. 합성 된 CdSe 양자점은 정량펌프에 의해 공급되는 헥산과 혼합 후 장비에 장착이 된 UV-vis 분광계를 이용 하여 광 흡수도를 실시간으로 모니터링 하였으며 배출관 에 설치된 UV 광원 및 분광계를 이용하여 PL을 실시간으 로 모니터링 하였다. 각 정량, 정속 펌프는 컴퓨터로 주입 속도 및 시간이 조절 되며 주입 속도 및 시간은 프로그래 밍이 가능하여 여러 조건의 실험이 단시간에 가능하다. 합 성조건에 따른 양자점 특성 변화를 관찰하고자 반응 시간 5 조건, 전구체 내 Cd와 Se 이온의 농도 3조건, 전구체 내 Cd와 Se 이온 비율 3조건, 반응 온도 2조건, 총 90조건의 실험을 진행하였으며 표 1에 그 실험 조건을 나타내었다. 전구체 내 Cd와 Se 이온의 농도 및 비율과 반응 시간은 펌프를 통한 전구체, ODE, amine의 투입 속도를 조절하 여 제어하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of the combinatorial synthesis system controlled by computer.

Table 1.

Reaction conditions for CdSe quantum dot synthesis

Ion concentration	: mM		10,	25,	50,
Composition ratio of Se to Cd			5:1,	1:1,	1:5,
Reaction time	: sec	5,	10,	15,	30,		60
(Total flow rate	: μl min−1	600,	300,	200,	100,		50)
Reaction temperature	: °C			250		(const.)
octylamine concentration	: vol%			10		(const.)
Capillary length	: cm			160		(const.)

수집된 흡광도를 이용하여 합성된 CdSe 양자점의 입자 크기 및 합성 수율을 계산하였다. CdSe의 양자점의 크기 는 Yu et al.에 보고된 아래의 수식을 참조하여 계산 하였 다[24].

D=(1.6122×10-9)λ4-(2.6575×10-5)λ3+(1.6242×10-3)λ2-0.4277λ+4157

(D: CdSe 양자점 나노결정의 크기, λ: 흡광 피크 파장)

결과 및 고찰

본 실험에 앞서 조합 합성 시스템의 재현성을 평가하고 자 50 mM 농도의 Se와 Cd 이온의 비율이 1:1인 전구체 를 이용하여 250°C에서 10 초, 15초, 30초의 3가지 조건 으로 4차례 실험을 하여 그림 2에 UV-vis 흡광도 결과를 나타내었다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 흡광 파장이 차이를 보이나 반응시간 10초에서는 2 nm, 15초에서는 6 nm, 30 초에서는 4 nm로 그 차이가 매우 작아 양자점 합성의 재 현성이 확보 된 것으로 판단 할 수 있었다.

Fig. 2

Reproducibility of UV-vis absorbance of CdSe quantum dot synthesized with 50 mM ion concentration, 1:1 composition ratio of Se to Cd and 250°C with 10 sec, 15 sec and 30 sec reaction time.

200°C에서 전구체 농도 25 mM, Se와 Cd의 비율이 5:1 으로 합성한 CdSe 양자점의 반응시간에 따른 흡광도와 PL 그래프를 그림 3에 나타내었다. 200°C에서 합성한 결 과 모든 합성 조건에서 그림 3과 같이 발광 피크는 나타 나지 않았으며 양자점 형성에 의한 흡광 피크도 나타나지 않아 200°C는 본 실험의 전구체를 이용한 양자점 합성에 는 낮은 온도로 판단된다.

Fig. 3

(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to reaction time with 10 mM precursor concentration, 5:1 composition ratio of Se to Cd and 200°C.

그림 4에 반응온도 250°C, 반응시간 10초, Se와 Cd 전 구체의 비율이 1:5일 때, 전구체 내 이온의 농도에 따른 흡광도 및 PL 분석 결과를 나타내었다. 그림 4(a)에서 보 는 것처럼, 흡광 파장이 전구체의 농도가 10 mM, 25 mM, 50 mM일 때, 각각 578 nm, 594 nm, 608 nm로 전구체내 이온의 농도가 높아질수록 흡광되는 파장이 길어지는 것 을 확인 할 수 있었으며 이는 합성되는 CdSe 나노결정의 크기가 커짐을 의미한다. 그림 4(b)의 PL 결과에서도 전구 체내 이온의 농도 증가에 따른 발광 파장이 증가하여 흡 광도 결과와 일치한다. 또한, 그림 4(a)와 (b)를 비교해 보 았을 때, 입자 수를 나타내는 흡광 피크 세기는 50 mM에 서 가장 높고 25 mM, 10 mM 순으로 나타났으나 발광 피 크의 세기를 흡광 피크 세기로 나눈 값은 10 mM에서 167.78로 가장 높게 나타나고 25 mM, 50 mM에서 80.4, 31.99로 점점 낮아지는 것으로 보아 전구체 내 이온의 농 도가 높을수록 합성 수율은 높아지지만 양자 효율은 낮아 지는 것으로 나타났다. Fig.

Fig. 4

(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to precursor concentration with 1:5 composition ratio of Se to Cd, 10 sec reaction time and 250°C.

그림 5에 반응온도 250°C, 반응시간 10초, 전구체의 농 도 50 mM 일 때, 전구체 내 Se와 Cd 비율에 따른 흡광도 및 PL 분석 결과를 나타내었다. 그림 5(a)에서 보는 것처 럼, 흡광 파장 피크가 Se와 Cd 비율이 5:1일 경우와 1:1일 경우에서는 각각 634 nm와 640 nm로 비슷하게 나타났으 나 Se와 Cd 비율이 1:5일 경우, 5:1, 1:1보다 약 30 nm 정 도 낮은 608 nm로 나타났다. CdSe 합성 시 전구체 내 Cd 에 비해 Se의 비율이 적을 경우 같거나 많은 경우에 비해 서 크기가 작은 양자점이 합성 되는 것을 알 수 있었으며 Se의 비율이 Cd에 비해 클 때 양자점의 크기에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 그림 4(b)의 PL 결과에서도 전구체 내 Se와 Cd 비율에 의한 발광 파장 변화가 흡광도 결과와 일치한다. 또한, 그림 5의 (a)와 (b)를 비교해 보았 을 때, 흡광 피크의 세기는 Se와 Cd 전구체 비율 1:1에서 가장 높고 5:1, 1:5 순으로 나타났으나 발광 피크의 세기 를 흡광 피크 세기로 나눈 값은 1:5에서 31.99로 가장 높 게 나타나고 5:1, 1:1에서 10.52, 8.06으로 점점 낮아지는 것으로 보아 Se와 Cd 비율이 같을 때 합성 수율이 가장 높고 양자효율은 가장 낮은 것으로 나타났다.

Fig. 5

(a) UV-vis absorption and (b) photoluminescence of synthesized CdSe according to composition ratio of Se to Cd with 50 mM precursor concentration, 10 sec reaction time and 250°C.

그림 6은 전구체 내 이온 농도와 Cd, Se 비율에 따른 반 응시간과 입자크기간의 상관관계를 보여주고 있다. 합성 된 CdSe 양자점의 크기는 합성조건에 따라 3.12 nm부터 9.93 nm까지 나타났다. 6의 (a)에서 볼 수 있듯이 전구체 내 이온 농도가 증가 할수록 합성된 CdSe 양자점의 크기 가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 반응시간에 따른 양자 점의 크기는 초기에는 입자 성장이 급격하게 일어 났으나 시간이 지날수록 입자 성장 속도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 또한 그림 6의 (b)에서 보는 것처럼, 전구체내 Se의 농도가 Cd의 농도에 비해 같거나 높을 경우는 크게 차이점 이 없는 것으로 확인되었으나 낮을 경우 같거나 높을 경우에 비해 작은 크기의 양자점이 합성되는 것을 확인 되었다. 특히, 전구체 내 Se, Cd 비율이 1:5인 조건 에서는 15초 이후부터 입자 성장속도가 급격히 감소하여 거의 성장하지 않는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 6

Particle size as a function of reaction time under (a) precursor concentration and (b) composition ratio of Se to Cd.

결 론

본 연구에서는 미세유체반응기가 포함된 컴퓨터에 의해 제어되는 조합 합성 시스템을 이용하여 프로그래밍된 여 러 조건의 CdSe 양자점을 합성하였으며 본 시스템을 이용 하여 쉽게 많은 조건의 CdSe 양자점을 합성, 분석 할 수 있었다. UV-vis absorbance와 PL 측정을 통하여 합성 조건 변화에 따른 양자점의 크기 및 특성 변화를 관찰 할 수 있 었으며 전구체 내 이온 농도의 증가에 따라 합성되는 양 자점의 크기가 커지고 합성 수율이 높아지는 반면 양자효 율이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 전구체 내 Cd, Se 비율에 따른 CdSe 양자점 합성 실험결과 Se의 비율이 Cd 에 비해 낮을 경우 작은 크기의 CdSe가 합성됨을 확인하 였고 합성 수율 또한 낮은 결과를 얻었으며, 그 이유는 전 구체 내 Se 이온의 소진으로 인한 부족현상 때문인 것으 로 해석되었다. 또한, 반응 시간이 증가함에 따라 CdSe 입 자 성장 속도가 초기에 비해 감소하였으며 전구체 내 Se, Cd 비율이 1:5인 실험 조건에서는 15초 이후 거의 성장하 지 않았다. 본 연구를 통하여 프로그래밍이 가능한 자동 제어 합성 시스템을 이용, 효과적인 조합 합성에 성공하였 으며 본 시스템을 이용하면 양자점 합성 조건을 쉽게 최 적화 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 “경제협력권산업육성사업”의 지원으로 수행된 연구입니다.

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Figure & Data

References

Citations

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