1. 서 론

수증기 메탄 변성 반응(SMR, steam methane reforming) 플랜트는 전 세계 수소 생산량의 48%를 차지하고 있다[1]. 상기 SMR 공정을 위하여 펠렛 형태의 Ni/Al₂O₃ 세라믹 촉매가 사용되고 있으며 그 결과 약 65-75%의 수소 환원 효율을 나타내는 것으로 보고되고 있다[2, 3]. 그러나 세라 믹 촉매의 경우, 가공이 어려워 주로 단순한 원통형 기공 형태로 제조되고 있어 촉매 효율과 직결되는 표면적이 낮 다는 단점을 가지고 있다. 이와 함께 수증기 메탄 개질은 흡열 반응으로 많은 열에너지가 효율적으로 전달이 되어 야 하지만 세라믹 소재의 낮은 열전도도는 SMR 공정 비 용을 상승시키는 결과를 초래하고 있다. 또한 고온에서 장 시간 사용, 반응기 온도 변화에 의한 열 응력, 촉매 자중 에 의한 촉매의 파괴가 발생된다. 세라믹 촉매의 파괴가 발생함에 따라 형성된 미세한 파편은 촉매의 기공을 막아 수소 변성 반응 효율을 감소시키는 것으로 알려지고 있다. 이와 같은 문제점을 효과적으로 해결하기 위하여 표면적 이 넓고 파괴가 잘 발생하지 않으며 장시간 사용에도 안 정적인 효율을 나타내는 촉매 개발 연구가 관심을 받고 있다.

금속 다공체는 세라믹 다공체와 비교하여 우수한 인성, 구조 안정성, 기계적 안정성을 나타낸다[4-11]. 이와 같은 금속 다공체의 특성으로 인해 차세대 촉매, 필터, 열 교환 기 등 장시간 고온, 부식 환경에서 구조적 안정성이 요구 되는 부품으로 개발 및 적용이 기대되고 있다. 특히 상대 적으로 최근 개발된 분말 분무 합금 공정은 다양한 조성 의 합금 다공체를 대량 생산, 그리고 효율적으로 제조할 수 있는 신 공정으로 많은 관심을 받고 있다[12]. 한편 금 속 다공체를 이용한 촉매를 제조함에 있어서 복잡한 구조 적 형태는 촉매 코팅의 균일도 및 구조적 안정성의 저하 를 초래할 수 있다는 문제가 새롭게 제기되고 있다. 이에 따라 실제 부품으로 적용되기 위해서는 금속 다공체 지지 촉매의 구조적 특징, 안정성, 그리고 수소 생성 효율에 대 한 연구 결과가 제시되어야 하나 관련한 연구는 현재까지 전무한 실정이다.

본 연구에서는 분말 합금법으로 제조된 Ni-Cr-Al 다공 체에 기존 Ni/Al₂O₃ 촉매 소재를 코팅하여 새로운 SMR용 촉매의 제조를 시도하였다. 또한 제조된 촉매의 구조적 특 징, 기계적 안정성을 분석했다. 그리고 실제 SMR 반응기 모사 시험을 통하여 메탄가스 전환율, 수소 수율을 평가했 으며 기존 펠릿 형태 세라믹 촉매와 성능을 비교하여 실 제 적용 가능성을 확인하고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 기존 메탄 수증기 개질 공정에 사용되는 세라믹 펠릿 촉매를 대체하기 위하여 분말 합금 공정을 이용하여 Ni-Cr-Al 다공체를 사용하였다. Ni-Cr-Al 합금 다공체를 제조하기 위하여 PU(polyurethane) 다공체에 순 수 Ni을 도금했다. 그리고 debinding 공정을 통해 PU를 제 거하여 순수 Ni 다공체(prefoam)로 제조하였다. 이 후 조 성이 제어된 Ni-Cr-Al 합금 분말을 바인더와 함께 Ni prefoam에 도포한 후, 탈지(debinding)와 소결 공정을 통해 최종적으로 sheet 형상의 Ni-20 wt.% Cr-5 wt.% Al 합금 다공체를 만들었다. 본 연구진의 이전 연구[13]에서 보고 한 것과 같이 이후 다수의 sheet 다공체를 겹쳐 고온에서 압축하여 벌크 형태로 제조하였으며 15×15×15 mm³, 10× 10×10 mm³ 크기의 정육면체 형태로 절단하였다. 이후 두 종의 정육면체 금속 다공체에 Sol-Gel법을 이용하여 다공 체의 스트럿트(strut) 표면에 Ni/Al₂O₃ 촉매를 코팅했다.

제조된 다공체 촉매 구조는 SEM(Scanning electron microscopy, TESCAN LYRA3) 및 X-선 단층 분석을 이용 하여 확인하였다. 미세조직 분석을 위하여 #400 ~ #2000 SiC 연마지를 이용하여 연마하였으며 1 μm Al₂O₃ 슬러리 로 추가 미세 연마를 수행한 후, 주사 전자 현미경(SEM, TESCAN LYRA3)으로 관찰했으며 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 촉매 코팅층을 분석하였다.

촉매의 기계적 안정성 확인을 위하여 압축 시험을 수행 하였으며 이 때 INSTRON 8801 장비를 사용하였다. 압축 시험은 상온과 수증기 메탄 변성 반응의 온도 조건인 750°C에서 각각 수행했다. 이때 변형률 속도는 시험 온도 에 관계없이 10^-3/s 초기 변형률 속도(initial strain rate)로 수행되었다. 이를 위하여 제조된 정육면체 다공체 촉매를 추가적인 가공없이 그대로 사용하였다. 한편 상온에서 loading-unloading-reloading(LUR) 압축 시험을 수행한 샘 플의 무게를 측정(0.2, 0.4, 0.6 변형량), 고온에서는 0.6 변 형량 샘플에서만 측정하여 초기 시험편의 무게와 비교하 여 촉매 탈락량을 분석하였다. 그리고 촉매 탈락 거동을 확인하기 위하여 압축 시험 후 샘플의 표면을 주사전자현 미경(TESCAN LYRA3)으로 관찰하였다.

메탄 전환 효율과 수소 변성 효율은 수증기 메탄 변성 반응기를 모사한 실험실용 장비를 이용하여 평가하였다. 시험 온도는 550°C, 650°C, 750°C, 그리고 850°C에서 각 각 수행하였으며 이때 S/C(steam to carbon ratio) = 3, 공 간 속도(SV) = 10,000 h^-1, 1.5'' 크기의 반응기에서 진행하 였다. 공급된 가스에 의해 반응하여 생성된 가스(H₂, CO, CH₄, CO₂)는 가스 크로마토그래피(GC, Gas Chromatography) 를 이용하여 전체 유량으로부터 메탄 전환율, 수소 변성 수율을 계산하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

본 연구에 제조한 Ne-Cr-Al 다공체 지지 촉매를 거시적 그리고 주사전자 현미경으로 관찰하였으며 그 대표적인 결과를 Fig. 1에 제시하였다. 촉매는 크기에 관계없이 Ni- Cr-Al 금속 다공체의 형태인 개기공(Open cell)이 3차원으 로 연결된 구조를 나타냈으며 12면체 및 14면체가 혼재된 Weaire-Phelan bubble 형태로 관찰되었다. 주사 전자 현미 경으로 표면을 관찰한 결과, 다공체 표면에 촉매가 균일하 게 코팅되어 있었으며 균열이나 spallation의 결함은 확인 되지 않았다. 하지만 촉매가 일부 기공이 촉매에 의해 막 혀 있는 부위가 존재했으며 기공 막힘은 촉매의 크기에 관계없이 동일하게 관찰되었다. 표면을 EDS로 분석한 결 과를 Table 1에 제시하였다. 그 결과, 다공체 촉매의 크기 와는 관계없이 동일하게 Ni/Al₂O₃를 코팅함에 따라서 Ni, Al, O 합금 원소가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 1

Macro and scanning electron images of Ni-Cr-Al foam-supported Ni/Al₂O₃ catalysts used in this study; (a-c) 15×15×15 mm³ sized-cubic sample and (d-f) 10×10×10 mm³ sized-cubic sample.

Table 1

Chemical compositions of Ni-Cr-Al metallic foam supported catalysts measured by EDS (in wt. %)

다공체 촉매의 기계적 특성에 큰 영향을 줄 수 있는 다 공체의 구조적 특징을 X-선 단층 촬영 결과로 분석했으며 그 결과를 Fig. 2에 제시하였다. 15×15×15 mm³ 육면체 촉 매의 방향에 따른 기공 크기는 1170 μm(X 방향), 1007 μm(Y 방향), 915 μm(Z 방향)로 측정되었고, 10×10×10 mm³ 육면체 촉매는 1276 μm(X 방향), 1080 μm(Y 방향), 897 μm(Z 방향)을 나타냈다. 특징적인 것은 Z 방향으로 압축된 타원형의 기공을 나타낸다는 것인데 이는 Ni-Cr- Al 다공체를 크게 제조하기 위하여 sheet 다공체를 겹쳐 압축하여 제조되었기 때문이다. 스트럿트 두께는 각각 273 μm(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 235 μm(10×10×10 mm³ 육면체 촉매), 기공도는 87%(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 86%(10×10×10 mm³ 육면체 촉매)로 측정되었다. 결과적으로 본 연구에서 사용한 초기 정육면체 Ni-Cr-Al 다공체의 크기가 다르더라도 Ni/Al₂O₃ 코팅 거동에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 또한 유사한 기공도는 유사한 상대 밀도를 가지는 것으로 해석되며 Gibson- Ashby가 제시[4]한 상대 밀도(relative density)와 항복 강 도(yield strength)의 관계에 따라 육면체 촉매의 크기가 다 르더라도 유사한 항복 강도들을 나타낼 것으로 유추할 수 있다.

Fig. 2

Micro X-ray CT images of (a) 15×15×15 mm³ sizedcubic sample and (b) 10×10×10 mm³ sized-cubic sample.

Ni-Cr-Al 다공체의 미세조직에 따라 기계적 안정성, 특 히 압축 변형 중, 압축 유동 응력의 급격한 감소 등과 같 은 영향을 주는 것으로 본 연구진의 이전 연구에서 제시 한 바 있다[13]. 특히 Ni-Cr-Al 합금에서 조대한 NiAl 상 의 존재는 취성 파괴를 유발함에 따라 기계적 안정성을 감소시킨다. 이러한 미세조직학적 특징을 확인하기 위하 여 스트럿트의 미세조직 관찰하여 대표적 결과를 Fig. 3에 도시했다. Ni-Cr-Al 합금 다공체를 구성하고 있는 스트럿 트는 삼각파이프 형태를 나타내고 있었으며 약 20 μm 벽 면 두께(wall thickness)를 가지는 것으로 확인되었다. 스트 럿트의 표면에는 Fig. 1에서 언급한 것과 같이 촉매가 균 일하게 코팅되어 있었으며 균열이나 코팅층의 탈착은 관 찰되지 않았다. 스트럿트의 내부에서는 구형 또는 입방 형 태의 석출물이 균일하게 분포하고 있었으며 결정립계에서 는 판상의 2차상이 관찰되었다. 또한 내부 2차상은 약 200~500 nm 크기로 측정되어 미세한 크기를 가지는 것으 로 확인되었다. 이와 관련하여 금속 Ni-Cr-Al 다공체에 Ni/Al₂O₃ 코팅을 하더라도 내부의 미세조직에서는 큰 차 이가 나타나지 않았음을 알 수 있었다. 더불어 앞서 언급 한 취성 파괴를 유발하는 NiAl 상은 관찰되지 않아 기계 적으로 안정한 특성을 나타낼 것으로 기대되었다.

Fig. 3

Typical microstructures of a Ni-Cr-Al foam supported catalysts: (a) strut structure, (b-c) microstructural characteristics.

Fig. 4에 초기 변형률 10^-3/s 조건으로 수행한 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매의 상온 및 고온 압축 결과를 제시하였 다. 상온에서 압축 항복 강도는 시험편의 크기에 관계없이 약 2~3MPa 수준으로 확인되었으며 750o C에서는 약 1.5~2.2 MPa로 측정되었다. 이는 Fig. 2 및 Fig. 3에서 언 급한 것과 같이 정육면체 크기에 관계없이 동일한 구조적 및 미세조직학적 특징을 나타내기 때문으로 이해될 수 있 다. 또한 상온과 고온의 항복 강도가 큰 차이를 나타내지 않았는데, 이는 Ni계 초합금에서 나타나는 항복 강도 anomaly에 의한 것으로 사료된다. 추가적으로 압축 변형 이 진행되는 동안 전형적인 금속 다공체의 변형 거동[4]을 나타냈다. 즉, Ni/Al₂O₃ 촉매 코팅을 하더라도 지지체인 금속 다공체의 변형 거동에 주로 영향을 많이 받는 것으 로 확인되었다. 특징적인 것은 상온에서는 변형 경화 (strain hardening) 거동이 주로 나타나고 있으나 750°C에 서는 plateau 변형 거동이 확인된다는 것이다.

Fig. 4

Compressive deformation behaviors of Ni-Cr-Al foam supported catalysts: (a) loading-unloading-reloading curves at room temperature and (b) at 750°C.

압축 시험이 진행되는 동안 Ni/Al₂O₃ 촉매의 탈락이 발 생할 수 있으며 이를 압축 변형량, 그리고 온도에 따른 시 험편의 무게 변화를 통해 확인하였다(Fig. 5). 상온 시험 결과, 변형량이 증가함에 따라 시험편의 무게가 점차적으 로 감소하는 것을 알 수 있었다. 가장 높은 변형량인 0.6 에서는 20.36%(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 9.72%(10× 10×10 mm³ 육면체 촉매)의 무게 감소율을 나타냈다. 이를 통하여 상대적으로 작은 크기의 육면체 촉매에서 Ni/ Al₂O₃가 더욱 기계적으로 안정할 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 고온에서도 상온과 동일하게 압축 변형에 의해 시험편 무게의 감소를 보였다. 하지만 0.6 변형량에서 10.00%(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 9.04%(10×10×10 mm³ 육면체 촉매)의 무게 감소율을 나타내는 것은 주목할 만한 결과이다.

Fig. 5

Weight loss of newly developed metallic foam supported catalysts as a function of compressive strain: (a) room temperature and (b) at 750°C.

상온 및 고온 압축 변형된 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매를 거시적으로 관찰하여 그 결과를 Fig. 6에 제시하였다. 압 축 온도, 시험편의 크기에 관계없이 Fig. 4에서 제시한 것 과 같이 압축 변형 거동은 주로 Ni-Cr-Al 금속 다공체의 변형에 의해 주도되는 것으로 확인되었다. 특히, 스트럿트 의 압축, 굴곡, 좌굴 등에 의해 압축 변형이 수용되었음을 알 수 있었다. 이때 중요한 점은 Fig. 1에서 언급했던 Ni/ Al₂O₃ 촉매 코팅에 의해 막혀 있는 영역이 다소 감소하였 다는 것이다. 일반적으로 다공체는 벌크 소재와는 다르게 대부분이 빈 공간이기 때문에 스트럿트가 빈공간 쪽으로 변형되는 거동을 보인다[4-6, 14, 15]. 그러나 본 연구에서 사용한 시험편의 경우에는 일부 빈공간이 촉매 코팅에 의 해 막혀 있음에 따라 스트럿트의 변형이 부분적으로 제한 될 수 있다. 결과적으로는 더욱 높은 압축 변형량이 가해 지면 기공을 막고 있던 영역에서 촉매 탈락에 의해 시험 편의 무게가 더욱 크게 감소될 수 있다. 반면 스트럿트에 균일하게 코팅된 촉매에서는 일부 균열이 관찰되기도 하 지만 탈락 현상은 크게 나타나지 않았다. 고온에서는 상온 압축 시험 후 시험편에서 관찰되는 기공을 막고 있던 촉 매의 탈락이 거의 관찰되지 않았고 대신에 단순히 압축되 어 있는 독특한 현상을 나타냈다. 이 결과를 통해 고온에 서 촉매의 탈락이 상대적으로 적게 발생함에 따라 시험편 의 무게 감소율이 적게 나타난 것으로 이해될 수 있다. 즉 Ni/Al₂O₃ 촉매는 고온에서 더욱 안정한 기계적 접합력을 나타내고 있으며 이는 이 온도에서 촉매의 수명 및 성능 신뢰성을 확보할 수 있는 중요한 결과로 판단된다.

Fig. 6

SEM images of compressively deformed catalysts used in this study: (a) 15 mm cubic deformed at room temperature, (b) 10 mm cubic deformed at room temperature, (c) 15 mm cubic deformed at 750°C, and (d) 10 mm cubic deformed at 750°C.

동일한 SMR 반응조건 하에 메탄 전환율과 수소 수율을 GC로 분석하여 Fig. 7에 도시했다. 일반적인 세라믹 촉매 의 효율(65~75%)보다 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매가 전체 적으로 더 높은 메탄 전환율과 수소 수율을 나타냈다. 일 반적으로 수증기 메탄 변성은 탄화 수소인 메탄과 수증기 가 높은 흡열 반응(CH₄+H₂O = 3H₂+CO)을 통해 CH₄가 전환되며 H₂가 생산된다. SMR 반응으로 높은 메탄 전환 율 및 수소 수율을 확보하기 위해서는 지속적인 열원을 필요로 하고 촉매는 고온에서 열적 및 기계적으로 안정하 고 빠른 열전도도를 가져야 한다. 즉, 세라믹 촉매보다 금 속 다공체를 이용하는 경우에 열전도도 관점에서 이점을 얻을 수 있으며 추가적으로 본 연구에서 제조된 촉매가 상용 촉매에 비해 상대적으로 높은 비표면적을 가지는 것 이 높은 메탄 전환율과 수소 수율을 확보하는데 주요한 역할을 한 것으로 판단된다. 이 결과는 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매의 크기에 따른 결과 차이를 통해 확인 가능하 다. 특히 낮은 온도에서 10×10×10 mm³ 육면체 촉매는 15×15×15 mm³ 육면체 촉매보다 높은 메탄 전환율을 나타 내고 있으며 750°C와 850°C 조건에서는 유사한 값을 나타 냈다. 반면 수소 수율에서는 온도에 관계없이 10×10×10 mm³ 육면체 촉매가 상대적으로 높은 값을 보였다. 이는 동일한 공간속도 대비 다공성 금속 소재가 크기가 작을수 록 충진율이 높기 때문에 메탄 전환율 및 수소 수율 활성 도가 높은 것으로 설명될 수 있다. 또한 동일한 온도에서 작은 금속 다공체 기반 촉매를 사용하는 경우, 높은 충진 율을 보이며 효과적인 열전달이 가능해 우수한 특성을 나 타내는 것으로 판단된다. 이와 함께 SMR 반응 전후 촉매 의 무게 감소율을 평가한 결과, 15×15×15 mm³ 육면체 촉 매는 2.91% 감소, 10×10×10 mm³ 육면체 촉매는 1.65% 감소를 나타냈다. SMR 반응에 따른 무게감소율이 상대적 으로 낮은 것으로 확인됨에 따라 촉매의 부착성도 높은 것으로 확인되었다.

Fig. 7

The results of steam methane reforming simulating tests: (a) the ratio of methane conversion and (b) high hydrogen yield efficiency as a function of temperatures.

4. 결 론

본 연구에서는 분말 합금법을 이용하여 제조된 Ni-Cr- Al 다공체에 Ni/Al₂O₃ 촉매 코팅을 도입하여 수증기 메탄 변성에 적합한 새로운 촉매를 제조하고자 시도하였다. 이 와 함께 제조된 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매의 구조적 특 성, 미세조직, 압축 특성, 촉매의 기계적 안정성, 그리고 수증기 메탄 변성 반응 성능을 평가하여 아래와 같은 결 과를 도출할 수 있었다.

• 1. Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매의 크기에 관계없이 방향 에 따라 유사한 기공 크기를 나타냈으며 12면체 및 14면 체가 혼재된 Weaire-Phelan bubble 형상을 보였다. 표면에 서는 촉매인 Ni/Al₂O₃ 촉매가 균일하게 코팅되어 있었으 며 균열과 같은 결함은 거의 관찰되지 않았다. 반면 촉매 코팅에 의해 다공체의 일부 기공이 막혀 있는 부분도 존 재하였다.

• 2. 상온에서 압축 항복 강도는 시험편의 크기에 관계없 이 약 2~3MPa 수준으로 확인되었으며 750°C에서는 약 1.5~2.2 MPa로 측정되었다. 가장 높은 변형량인 0.6에서는 압축 시험 후 20.36%(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 9.72% (10×10×10 mm³ 육면체 촉매)의 무게 감소율을 나타냈다. 고온에서도 압축 시험 후 10.00%(15×15×15 mm³ 육면체 촉매), 9.04%(10×10×10 mm³ 육면체 촉매)의 무게 감소율 을 나타냄에 따라 우수한 기계적 안정성을 나타낸 것으로 판단된다.

• 3. 제조된 Ni-Cr-Al 다공체 지지 촉매가 일반적인 세라 믹 촉매의 효율(65~75%)보다 더 높은 메탄 전환율과 수소 수율을 나타냈다. 이는 금속 다공체 기반 촉매가 세라믹 기반 촉매보다 더 높은 열전도도를 가지고 있어 공정 효 율을 향상 시킬 수 있으며 상용 촉매에 비해 높은 비표면 적을 부여할 수 있음에 기인하는 것으로 해석되었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 과학기술정보통신부의 혁신성장 선도 고급연 구인재 육성(KIURI) 사업의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

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