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HOME > J Korean Powder Metall Inst > Volume 28(3); 2021 > Article
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전기방사로 합성된 산화물 나노섬유의 조성 및 결정화도에 따른 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 나노섬유의 형상 제어 연구
김정현a, 오승탁a,b, 이영인a,b,*
A Study on Morphology Control of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Nanofibers according to the Composition and Crystallinity of Oxide Nanofibers Synthesized by Electrospinning
Jeong Hyun Kima, Sung-Tag Oha,b, Young-In Leea,b,*
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute 2021;28(3):259-266.
DOI: https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.3.259
Published online: May 31, 2021

a 서울과학기술대학교 신소재공학과

b 서울과학기술대학교 분말기술연구소

a Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, 01811 Seoul, Republic of Korea

b The Institute of Powder Technology, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea

*Corresponding Author: Young-In Lee, TEL: +82-2-970-6646, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: youngin@seoultech.ac.kr
- 김정현: 학생, 오승탁·이영인: 교수
• Received: June 17, 2021   • Accepted: June 27, 2021

© The Korean Powder Metallurgy Institute. All rights reserved.

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  • The (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solution is attracting extensive attention for photocatalytic water splitting and wastewater treatment owing to its narrow and controllable band gap. To optimize the photocatalytic performance of the solid solution, the key points are to decrease its band gap and recombination rate. In this study, (Ga1-xZnx)(N1-xOx) nanofibers with various Zn fractions are prepared by electrospinning followed by calcination and nitridation. The effect of the composition and crystallinity of electrospun oxide nanofibers on the morphology and optical properties of the obtained solid-solution nanofibers are systematically investigated. The results show that the final shape of the (Ga1-xZnx) (N1-xOx) material is greatly affected by the crystallinity of the oxide nanofibers before nitridation. The photocatalytic properties of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with different Ga:Zn atomic ratios are investigated by studying the degradation of rhodamine B under visible light irradiation.
태양광 에너지 기반 광화학적 물 분해는 수소의 생산과 정에서 탄소를 완전히 배제할 수 있는 기술로 큰 관심을 받고 있다[1, 2]. 이와 같은 물 분해 기술은 태양광 에너지 에 의한 광 여기(photo-excitation)를 통해 특정 에너지를 갖는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성하고, 산화 및 환원 반응을 통해 물을 수소와 산소로 분해한다[3, 4]. 다 양한 광촉매 소재가 개발되고 있으나, 자외선 영역에서만 활성을 나타내거나 반응 과정에서 광부식이 되는 문제를 가지고 있으며, 가전자대와 전도대의 제한된 위치에 의해 하나의 소재로 수소와 산소를 동시에 생성할 수 없다는 한계를 가지고 있다[5, 6]. 따라서 적절한 밴드갭 에너지와 가전자대, 전도대의 위치를 갖는 광촉매를 통해 가시광 영 역에서 물을 수소와 산소로 분해할 수 있는 안정한 광촉 매의 개발이 필요하다. 최근 가시광 영역에서 광 여기가 가능한 밴드갭을 갖는 일부 다성분계 화합물에 대한 연구 가 활발히 진행되고 있으나, 복잡한 결정구조로 인하여 전 자와 정공의 이동이 제한되고 재결합이 쉽게 일어나 낮은 양자 수율을 나타내는 문제가 있다[7, 8].
전술한 문제를 극복하기 위한 대안으로서 산화물-질화물 의 고용체에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다[9, 10]. GaN과 ZnO의 전율 고용으로 구현되는 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx) 의 합성과 가시광에서의 물 분해 특성은 2005년 Domen 교수 연구팀에 의해 처음 보고되었다[11]. 광촉매로서 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)는 분율에 따라 밴드갭 제어가 가능하여 최소 2.1 eV의 밴드갭을 가질 수 있고, 상대적으로 단순한 결정구조인 전율고용체의 구조적 안정성을 지니므로 물 분해를 통해 수소와 산소를 동시에 생성할 수 있다는 장 점을 가지고 있다[12-14]. 조대한 크기의 벌크 재료에서 나타나는 제한된 비표면적의 한계를 극복하기 위해 2012년 G. Dukovic 교수 연구팀은 10 nm 이하의 ZnO와 ZnGa2O4 나노결정을 이용하여 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx) 나노결정을 성공 적으로 합성하였다[15]. 일반적으로 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx)는 넓은 파장대의 가시광을 흡수할 수 있는 작은 밴드갭 에 너지를 구현하기 위해서 높은 Zn의 분율이 요구되며, 캐 리어 간의 재결합을 최소화하기 위해 높은 결정화도가 요 구된다[16]. 하지만 벌크 재료의 경우 고온에서의 질화처 리를 통해 결정화도를 개선하는 과정에서 ZnO의 환원에 의한 Zn의 증발이 일어나 두 조건을 만족시키기 어렵다. 이러한 한계는 전구체 산화물 소재를 나노화하여 Ga2O3를 GaN으로 변환하고 전율고용체를 형성하기 위한 질화처리 온도를 낮춰서 극복할 수 있다[17-20]. 따라서 전술한 G . Dukovic팀의 연구와 같이 나노입자를 도입하여 높은 Zn 분율의 고용체를 합성할 수 있지만 큰 비표면적에 따른 조대화로 반응 면적이 감소하고 효율이 저하되는 문제가 여전히 존재하므로 광촉매 기반 물 분해를 위해서는 기존 기술의 한계를 극복할 수 있는 소재의 형상을 제어하는 연구가 필요하다.
1차원 구조의 나노섬유는 나노크기의 직경과 큰 종횡비 를 나타내는 구조로 인하여 전자와 정공의 이동에 적합하 며 재결합을 억제할 수 있고 미세기공에 의한 큰 비표면 적을 확보할 수 있다[21]. 이러한 구조적인 장점과 더불어 나노입자에 비하여 응집으로부터 자유롭기 때문에 기존 벌크소재의 한계를 극복하고 양자수율을 확보하기 위한 나노구조체로 적합한 소재이다. 전기방사는 종횡비가 매 우 큰 나노섬유를 연속으로 얻을 수 있는 합성법으로, 이 를 통해 비표면적이 높으며 3차원으로 서로 연결된 구조 의 나노복합섬유를 대량으로 합성하기에 유리하다[22]. 본 연구에서는 전구체 용액을 전기방사하여 미세한 직경을 갖는 1차원 나노구조를 구현하고, 고분자를 제거하고 산 화물로의 결정화를 위해 열처리하여 Zn과 G a의 분율이 제어된 산화물 분말을 제조하였다. 이와 같이 합성된 다양 한 조성의 산화물 나노섬유는 암모니아 가스 분위기에서 질화 처리하여 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx)로 변환한 산화물-질화물 고용체 나노섬유로 변환하였다. 각 단계에서 조성에 따른 결정구조와 형상을 관찰하였으며, 열처리 조건에 따른 산 화물 나노섬유의 결정화도와 결정화도에 따른 ( Ga1-xZnx) (N1-xOx)의 형상 변화를 체계적으로 고찰하였다. 나아가 광 화학적 물 분해를 위한 광촉매로의 활용을 평가하기 위해 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)의 분율에 따른 광학적 특성과 광촉매 특성을 확인하였다.
전기방사하기 위한 전구체 용액은 Gallium(III) nitrate hydrate[Ga(NO3)3·xH2O, 99.9%, Sigma-Aldrich], Zinc acetate dihydrate[Zn(CH3COO)2, ≥98%, Sigma-Aldrich] 그리고 polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw: 1,300,000, Sigma-Aldrich) 을 초순수(distilled water)와 ethyl alcohol이 같은 질량으로 혼합된 용매에 용해하여 제조하였다. 사전 실험을 통해 PVP 농도를 약 94.0 cP의 점도를 갖는 5.5 wt%로 고정하 였으며, 다양한 조성의 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체를 합성 하기 위해, Znf(CH3COO)2와 G a(NO3)3·xH2O의 양이 제어 된 전기방사 용액을 제조하여 전기방사를 실시하였다. 제 조된 섬유는 Zn의 몰 비를 따라 표기하였고 Zn의 몰 비가 0인 경우에 G a 100으로 표기하였다. 용액의 점도는 점도 계(Viscometer, Brookfield DV-II)를 이용하여 측정하였고, 전구체를 함유한 전기방사 용액의 점도는 약 114.4 cP로, 조성에 따른 점도 차이는 약 3% 이하로 무시할 수 있는 수준인 것을 확인하였다.
제조된 용액의 전기방사는 용액 공급부(실린지, 실린지 펌프, 노즐, 니들), 전압 인가부(파워 서플라이, 니들 어댑 터) 및 포집부(드럼 컬렉터)로 구성된 전기방사 장치를 이 용하여 실시하였다. 먼저 전기방사 용액을 실린지(syringe) 에 주입한 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 노 즐을 통해 25 gauge(내경: 0.25 mm)의 니들(needle)이 결합 되어 있는 니들 어댑터(needle adopter)로 공급하였다. 전 기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터에 고전압 발생장치 (high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나 노섬유를 포집하기 위해 니들에서 일정거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사는 기 초 실험을 통해 도출한 20 kV의 전압, 12 cm의 노즐의 끝 (tip)과 포집부(collector) 거리, 0.4 ml/h의 공급유량(flow rate)의 조건으로 실시하였고, 전기방사가 실시되는 챔버 (chamber)는 40°C의 온도와 20% 이하의 습도로 유지하였다.
전기방사된 고분자/전구체 나노섬유에서 고분자를 제거 하고 산화물로의 결정화를 위해, 대기분위기에서 분당 3°C로 승온하여 500°C에서 한 시간 동안 하소(calcination) 를 실시하였다. 나노섬유의 결정화도 제어와 결정화도에 따른 형상제어를 확인하기 위하여 하소온도와 하소시간을 각각 450°C와 500°C, 1시간과 3시간으로 설정하였다. 고 분자가 제거된 산화물 섬유로부터 Z nO/G aN 고용체를 형 성하기 위해, 전기방사-하소 공정을 통해 합성된 다양한 조성의 섬유를 암모니아 가스 분위기에서 650°C의 온도로 10시간동안 질화처리(nitridation)를 실시하였다. 다양한 전 구체 비율로 제조된 나노섬유의 형상 및 직경을 분석하기 위해 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F)을 이용하였고, 나노섬 유의 평균 직경은 FE-SEM 분석으로 관찰된 미세조직 사 진으로부터 약 200개 이상의 나노섬유를 선택하여 사진 분석프로그램(UTHSCSA ImageTool)을 이용하여 측정하 였다. 합성된 나노섬유의 결정구조와 조성을 분석하기 위 해, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku, CuKα)와 에너지 분산형 분광분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS, JSM-6700F)를 이용하였고, 자외-가시 선 분광광도계(UV-Visible spectrophotometer, SHIMADZU, SolidSpec-3700)를 이용하여 분율이 제어된 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 나노섬유의 밴드갭 에너지를 계산하였다.
질화처리를 마친 산화물-질화물 고용체 나노섬유의 가 시광 하에서 광촉매 특성을 측정하기 위해, 100 ml의 Rhodamine B(RhB) 수용액(1×10-5 M)에 0.05 g의 합성된 나노섬유를 분산하여 준비하였다. 빛을 조사하기 전 광촉 매 표면에서 흡착과 탈착의 평형상태를 이루기 위해 암실 에서 30분간 차광하였다. Xenon lamp(300W, PE300BF)를 광원으로 사용하였고, cut-off 필터(Newport FSQ-GG395, 50.8 mm × 50.8 mm)를 장착하여 395 nm 이상의 가시광 영역의 빛만을 조사하였다. 조사된 빛의 세기는 200W로 설정하였으며, 시간별로 RhB 수용액의 탈색 정도를 분광 광도계를 이용하여 측정해 광촉매 특성을 평가하였다.
Fig. 1은 조성이 제어된 전구체와 PVP를 포함하는 용액 을 전기방사하여 제조된 섬유의 FE-SEM 사진이며, 모든 나노섬유는 매끄러운 표면과 비드(bead)가 없는 1차원 형 상을 가지고 있고, 약 수 천 이상의 종횡비와 균일한 직경 을 나타내었다. Zn과 G a의 몰 비를 0:100부터 100:0까지 제어한 전구체 용액을 사용했을 때 나노섬유의 평균 직경 은 약 110 nm 이내로 직경 및 직경 분포는 유사하며 모든 전구체 조건에서 전기방사가 안정적으로 진행되었다는 것 을 알 수 있다.
Fig. 1

FE-SEM images of electrospun PVP/precursor nanofibers synthesized with controlled precursor ratio.

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Fig. 2는 전기방사된 섬유에서 PVP를 제거하고 산화물 로의 결정화를 유도하기 위해 500°C에서 열처리한 나노섬 유의 X-선 회절 분석 결과를 보여준다. Zn과 Ga의 제어된 분율에 따라 다른 회절패턴을 나타내는데, Zn 전구체만을 이용하여 제조된 산화물 섬유(Zn:Ga = 100:0)와 높은 Zn 분율의 전구체를 이용하여 제조된 산화물 섬유(Zn:Ga = 80:20, 70:30)는 wurtzite ZnO(JCPDS #:36-1451)의 결정구 조로 확인되었다. Zn의 분율이 감소함에 따라 상대적으로 낮은 ZnO의 결정성을 보이고, ZnGa2O4(JCPDS #:38-1240) 의 결정구조를 갖는 것을 확인하였다. Zn:Ga = 10:90으로 Ga의 분율이 높은 경우와 G a전구체만을 이용한 경우에는 회절패턴이 관찰되지 않는 비정질 구조로 확인되었다. 전 기방사된 나노섬유를 500°C의 온도로 하소 처리하여 얻은 FE-SEM 사진을 Fig. 3에 나타내었으며, 모든 조성에서 균 일한 직경과 형상을 관찰할 수 있다. 하소 후에도 수 천 이상의 종횡비를 가진 섬유상을 잘 유지하며, 열처리 전과 후의 나노섬유의 평균 직경을 나타낸 Fig. 4를 통해 열처리 된 나노섬유의 평균 직경은 열처리 전과 비교해 약 40 nm 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 직경의 감소는 PVP 및 전구체 내의 일부 물질의 분해에 의한 것으로 모든 조 성에서 약 65 nm의 평균직경을 갖는 것으로 확인되었다.
Fig. 2

X-ray diffraction patterns of nanofibers with controlled fractions of Zn and Ga synthesized by electrospinning followed by calcination.

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Fig. 3

FE-SEM images of nanofibers with controlled fractions synthesized by electrospinning and subsequent calcination.

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Fig. 4

The average diameter graph of nanofibers according to heat treatment.

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Fig. 5는 전기방사와 하소 공정을 통해 얻은 다양한 조 성의 산화물 섬유를 암모니아 가스 분위기에서 질화처리 하여 합성한 고용체 섬유의 결정구조 분석 결과이다. 순수 한 G a2O3의 경우(Ga 100)를 제외하고, 모든 조성에서 Wurtzite 구조의 ZnO와 G aN로 확인되었으며 G a의 분율 이 증가함에 따라 ZnO의 회절패턴에서 GaN(JCPDS #:50- 0792)의 회절패턴으로 이동하는 것을 관찰할 수 있다. 이 와 같은 회절 패턴의 이동을 고용체가 형성되었다는 것을 타나내며, 전기방사에 사용하는 용액의 조성을 제어함으 로써 최종 산화물-질화물 고용체의 조성을 제어할 수 있 음을 보여준다. 합성된 고용체 나노섬유의 조성은 EDS를 이용해 분석한 결과를 Fig. 6에 나타내었고, 최초 용액의 조성, 전기방사-하소를 통해 합성된 산화물 섬유와 질화처 리된 시편의 조성을 표시해 비교하였다. 산화물 나노섬유 의 경우에는 용액 조성과 비교하여 Zn의 분율이 약간 높 은 것으로 확인되었고 이는 Zn와 G a의 결정화 속도의 차 이에 의한 것이라 판단된다. 질화처리된 나노섬유의 경우, 산화물 상태에서 Zn의 분율이 높은 시편은 질화처리 이후 에 Zn의 분율이 급격히 감소하였으며, 이는 질화처리에 의해 ZnO가 Zn로 환원되고, Zn가 분해되어 기화되기 때 문에 발생되는 현상이다. Zn 50 이하의 낮은 Zn 분율을 가진 시편의 경우에는 적은 Zn의 기화로 인하여 초기 전 구체 용액의 조성과 질화처리 후의 조성이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이는 용액의 조성을 제어하여 최종 고용체의 조성을 제어할 수 있다는 Fig. 5와 같은 결과를 보여준다. 질화처리된 나노섬유의 형상을 확인하기 위한 FE-SEM 사진을 Fig. 7에 나타내었으며 순수한 G aN와 90 mol% GaN – 10 mol% ZnO(Zn 10)를 제외하고는 모든 조 성에서 질화처리 후 섬유상을 유지하지 못한 것을 확인할 수 있다. Zn 80과 Zn 70 조성을 가진 섬유의 경우에는 Zn 의 분해에 의해 형상을 유지하지 못한 것으로 판단되며 Zn 50, 30, 20의 조성에서 주목할 만한 Zn의 분해가 없었 음에도 불구하고 형상이 유지되지 않은 결과에 대하여 산 화물 상태에서 Spinel 구조의 Z nG a2O4상이 Wurtzite로 변 환되는 과정에서 인가되는 응력에 의한 것이라 판단하였 다. Zn 10 시편의 경우, Fig. 2에서 확인하였듯이 산화물 상 태에서 비정질이었으며, 이로 인해 Wurtzite가 형성될 때 응력 부여가 작아 형상을 유지한 것으로 생각할 수 있다.
Fig. 5

X-ray diffraction patterns of nanofibers with controlled fractions obtained by nitridation of oxide nanofibers.

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Fig. 6

EDS results showing the atomic percentage of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) nanofibers.

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Fig. 7

FE-SEM images of nanofibers with controlled fractions obtained by nitridation of oxide nanofibers.

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전술한 결과를 토대로 하소단계에서 산화물 나노섬유의 결정화도가 질화처리된 나노섬유의 형상에 미치는 영향을 확인하기 위해, Zn 30의 조성으로 전기방사한 섬유를 온 도와 시간을 변수로 열처리한 나노섬유의 X-선 회절 분석 결과를 Fig. 8(a)에 나타내었다. 제조된 나노섬유의 결정화 도는 하소 온도에 크게 영향을 받았으며, 500°C에서 3시 간동안 하소된 나노섬유의 경우, 스피넬(spinel) 구조의 ZnGa2O4(JCPDS #:38-1240)의 회절패턴을 나타내었다. 반 면에 하소 시간을 1시간으로 감소시킨 경우, X-선 회절패 턴을 관찰할 수 없어 제조된 나노섬유가 비정질 구조를 갖는 것을 확인하였다. 온도를 450°C로 낮춰 하소한 경우 에도 마찬가지로 회절 패턴을 관찰되지 않았다. 이러한 결 과로부터 하소 조건을 제어하는 방법을 이용하여 다양한 Zn, Ga 분율을 갖는 나노섬유의 비정질화가 가능할 것이 라 판단할 수 있었다. Fig. 8(b)는 산화물 나노섬유의 결정 화도에 따른 질화처리 전과 후의 형상 변화를 관찰하기 위해 분석한 주사 전자현미경 사진이다. 500°C에서 1시간 또는 3시간 열처리된 시편의 형상은 평균 직경이 약 65 nm, 종횡비가 1000 이상인 나노섬유의 형상을 나타내 었고, 결정화도에 의한 표면의 미세구조 차이를 제외하고 는 다른 차이점은 관찰되지 않았다. 반면에 질화처리를 통 해 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체 나노섬유로 변환된 두 시편 의 형상 차이는 명확하게 관찰할 수 있었다. 1시간 열처리 된 비정질의 산화물 나노섬유로부터 변환된 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체 시편은 일부 길이의 감소는 발생하였으나 섬 유상의 형상을 잘 유지하였다. 반면에 3시간 열처리된 결 정질 산화물 나노섬유로부터 합성된 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고 용체 시편은 섬유 형상이 파괴되어 대부분 종횡비가 1에 가까운 입자상을 나타내었다. 이러한 결과로부터 산화물 나노섬유의 결정화도에 따른 ( Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체의 형상 제어가 가능하며, 질화처리 이후의 고용체 시편의 형 상은 산화물 상태의 결정화도에 영향을 받는다는 것과 비 정질 상태에서 고용체로 변환하는 것이 섬유 형상을 유지 하기에 효과적이라는 것을 확인하였다. 질화처리 전과 후 의 조성은 Zn가 일부 감소하여 약 Zn:Ga=15:85(출발 용액 의 Zn:Ga=30:70)로 Zn가 일부 감소되었다.
Fig. 8

(a) XRD patterns nanofibers prepared with different calcination times and (b) FE-SEM images of solid solution prepared by nitridation of oxide nanofibers with controlled crystallinity.

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(Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체 나노섬유의 UV/Vis 흡광과 반 사 특성을 분석하여 Kubelka-Munk식을 이용해 계산한 밴 드갭 에너지는 약 2.6 eV에서 2.3 eV 수준으로 확인되었으 며, 이는 ZnO와 G aN의 밴드갭 에너지인 3.2 eV와 3.4 eV 보다 작은 밴드갭 에너지를 나타낸다. Zn의 분율이 증가 함에 따라 밴드갭 에너지가 점차 감소하는 경향을 나타내 며 기존의 연구 결과와 동일한 경향을 보이면서도 측정된 밴드갭 에너지의 수준은 상대적으로 낮다. 이와 같은 결과 는 벌크 상태의 산화물로부터 질화 처리된 기존 연구와 비교하여 본 연구에서는 미세한 크기의 산화물 섬유로부 터 고용체를 형성시켰으므로 보다 균일한 고용체를 얻을 수 있었기 때문이라고 판단된다.
밴드갭 에너지를 포함한 광촉매의 흡광 특성뿐만 아니 라 광에 의해 생성된 캐리어를 효과적으로 분리하여 재결 합을 억제하는 능력과 반응물과의 흡착 및 촉매반응을 위 한 물질의 비표면적은 광촉매 효율에 주요한 영향을 미치 는 인자이다. 조대한 산화물 분말로부터 합성된 고용체는 산화물 분말의 크기와 유사한 정도로 조대하여 산화환원 반응을 위한 표면적이 작고, 분말 내부 결함과 표면까지의 긴 확산거리에 의해 캐리어의 이동이 제한되며, 재결합이 쉽게 발생하는 문제가 있다. 반면에 1차원 나노섬유는 전 하의 이동에 가장 적합한 구조이며, 전자와 정공의 재결합 이 억제 가능하고 수 nm의 결정립과 그들 사이의 미세기 공에 의한 큰 비표면적을 가진다. Fig. 9는 제조된 나노섬 유의 가시광 하에서 로다민 B 용액에 대한 광촉매 특성을 보여준다. Fig. 9(a)에 나타낸 광촉매를 사용하지 않은 경 우에는 광분해에 의한 미비한 양의 감소만이 관찰되었지 만, Fig. 9(b. c)에서 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 광촉매가 도입된 경 우에는 로다민 B의 농도가 뚜렷한 수준으로 감소되는 것 을 확인하였다. Fig. 9(b)와 Fig. 9(c)의 Zn의 분율 x는 각 각 0.15와 0.25로, Zn의 분율이 0.25로 높은 경우에 더욱 우수한 광촉매 활성을 나타내었으며, 이는 보다 작은 밴드 갭 에너지에 의한 효과라 판단된다. Langmuir–Hinshelwood model을 통해 반응 속도를 계산한 결과, 상용 TiO2 분말은 동일한 분석 환경에서 광활성도를 나타내는 k값이 약 0.012의 값을 나타내었지만, (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 나노섬 유의 경우에는 0.202를 나타내어 약 20배 증가한 활성도 를 확인할 수 있었다. 고용체를 형성함으로써 밴드갭 에너 지의 감소가 동반되며, 가전자대와 전도도대가 적합한 위 치에 있어 가시광 조사 하에서 뛰어난 광촉매 특성을 나 타낸 결과를 통해 제조된 섬유의 물 분해용 촉매로의 활 용 가능성을 확인하였다.
Fig. 9

The photocatalytic degradation of RhB by the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) nanofibers under visible light; (a) photolysis, (b) x=0.15, (c) x=0.25 in (Ga1-xZnx)(N1-xOx).

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본 연구에서는 전기방사 공정을 이용하여 Zn과 Ga의 분 율이 제어된 다양한 조성의 전구체/PVP 나노섬유를 합성 하였고, 이를 500°C에서 한 시간 동안 열처리하여 얻은 산 화물 나노섬유의 조성에 따른 결정구조의 변화를 확인하 였다. 산화물 시편은 모든 조성에서 균일한 직경과 나노섬 유의 형상을 나타내었으며 평균직경은 약 65 nm로 확인되 었다. 이를 암모니아 가스 분위기에서 650°C로 질화처리 하여 (Ga1-xZnx)(N1-xOx) 고용체 나노섬유를 성공적으로 합 성하였다. 질화처리한 섬유의 조성에 따른 상변화로부터 고용체 형성을 확인하였으며 전구체 용액의 조성제어를 통한 최종 산화물-질화물 고용체의 조성 제어가 가능하였 다. 질화처리된 시편은 Zn의 분해가 일어나거나 결정구조 의 변화에 따른 응력이 인가되어 형상을 유지하지 못하였 으며, 비정질 산화물 상태였던 순수한 G aN와 90mol% GaN – 10 mol% ZnO 조성에서만 나노섬유의 형상이 유지 되었다. 전기방사 후 하소 조건을 제어하여 제조된 나노섬 유의 결정화도가 온도와 시간에 크게 영향을 받는 것을 확인하였으며, 산화물 나노섬유의 결정화도에 따라 고용 체의 형상이 제어 가능한 것을 보여주었다. 조성이 제어된 고용체 나노섬유의 광촉매 특성은 가시광 조사에 의한 RhB의 분해를 통해 평가하였으며, Zn의 분율이 높은 경 우에 작은 밴드갭 에너지로 인하여 더욱 우수한 광촉매 활성을 나타내어 물 분해용 촉매로의 활용 가능성을 확인 하였다.
Acknowledgements
This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation (NRF) of Korea funded by the Ministry of Education (NRF- 2018R1D1A1B07048149).
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      Haein Shin, Jongwon Bae, Minsu Kang, Kun-Jae Lee
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      A Study on Morphology Control of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Nanofibers according to the Composition and Crystallinity of Oxide Nanofibers Synthesized by Electrospinning
      J Korean Powder Metall Inst. 2021;28(3):259-266.   Published online June 1, 2021
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    A Study on Morphology Control of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Nanofibers according to the Composition and Crystallinity of Oxide Nanofibers Synthesized by Electrospinning
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    Fig. 1 FE-SEM images of electrospun PVP/precursor nanofibers synthesized with controlled precursor ratio.
    Fig. 2 X-ray diffraction patterns of nanofibers with controlled fractions of Zn and Ga synthesized by electrospinning followed by calcination.
    Fig. 3 FE-SEM images of nanofibers with controlled fractions synthesized by electrospinning and subsequent calcination.
    Fig. 4 The average diameter graph of nanofibers according to heat treatment.
    Fig. 5 X-ray diffraction patterns of nanofibers with controlled fractions obtained by nitridation of oxide nanofibers.
    Fig. 6 EDS results showing the atomic percentage of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) nanofibers.
    Fig. 7 FE-SEM images of nanofibers with controlled fractions obtained by nitridation of oxide nanofibers.
    Fig. 8 (a) XRD patterns nanofibers prepared with different calcination times and (b) FE-SEM images of solid solution prepared by nitridation of oxide nanofibers with controlled crystallinity.
    Fig. 9 The photocatalytic degradation of RhB by the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) nanofibers under visible light; (a) photolysis, (b) x=0.15, (c) x=0.25 in (Ga1-xZnx)(N1-xOx).
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