1. 서 론

현재 리튬이온전지용 상용 음극소재는 이론용량이 372 mAh/g인 흑연으로 이론용량은 다소 낮은 편이지만 리 튬과의 반응시 삽입과 탈리라는 과정으로 반응하기 때문 에 전기화학적 특성이 매우 안정하다는 확실한 강점을 가 지고 있다. 이러한 장점으로 흑연은 소형 휴대기기 전원인 리튬전지의 음극소재로 오래 동안 사용되어 왔다[1, 2]. 하 지만 최근 리튬전지의 응용범위가 소형 휴대기기에서 높 은 중량당/부피당 에너지밀도와 출력밀도가 요구되는 중 대형 자동차용 그리고 전력저장장치용으로 확대되면서 흑 연 자체만으로는 그 에너지와 출력밀도를 감당할 수 없는 한계에 도달하게 되었다. 이에 흑연을 대체할 수 있는 새 로운 음극소재의 발굴을 위한 노력이 이루어져 왔고, 금속 (Si, Sn), 금속황화물(SnS₂, α-MnS) 그리고 금속산화물(SiO_x, SnO_x) 등이 그 대표적인 흑연 대체 음극물질로 개발되었 다. 이 중에서 특히 주석(Sn)은 높은 이론용량 때문에 큰 관심을 받고 있다. 주석은 리튬과 반응하여 여러 가지 Li_xSn_y의 금속간화합물을 형성하면서 이론용량이 994 mAh/g까지 나타나지만 단독으로 음극물질로 사용하기는 어렵다[3, 4]. 그 이유는 주석이 리튬과의 충·방전 과정에 서 Sn와 Li_xSn_y상 사이에 약 260%의 부피 변화로 인해 전 극구조가 붕괴되고 활물질이 깨어진 후 전극으로부터 탈 락되어 전기적 접촉성 저하 및 급격한 용량감소가 진행되 어 결국 치명적인 전지 수명특성이 저하되는 단점을 보이 기 때문이다[5-7]. 이러한 문제점을 극복하기 위해 주석 입자 크기를 나노크기로 줄여 자유표면적을 넓게 함으로 써 입자 내부에 응력이 발생하지 않도록 하여 입자의 파 괴를 막는 방법[8, 9]과 주석을 연한 물질(주로, 탄소 소재) 로 도포하는 방법으로 응력을 완화하거나 설령 분쇄가 일 어나더라도 전기적 단락을 막아 사이클 수명 특성을 유지 하는 방법[10-13]이 제안되었고 실제로 이러한 연구를 통 해 수명 특성을 많이 개선하였다. 하지만 이러한 방법들은 제조 공정이 복잡(소재의 균일성 감소)하거나 제조 공정이 고가여서 상용화로 가기에는 한계가 있다.

볼밀링법은 금속 분말과 탄소재료를 신속하고 저렴한 방법으로 혼합하여 기존 흑연만 음극소재로 적용했을 경 우에 비해 비교적 높은 용량을 갖는 리튬이차전지의 음극 재료를 만들 수 있는 가장 간단한 방법으로 알려져 있다 [14]. 2000년을 전·후로 볼밀링법으로 주석/탄소 복합체를 제조하는 연구가 일부 진행되었으나 그 연구 결과는 많지 않다[15, 16]. 하지만 최근 상용화 관점에서 다시 볼밀링 방법이 주목을 받고 있다. 볼밀링법은 크게 습식법과 건식 법이 있으며, 당연히 습식법이 건식법에 비해 더 좋은 전 기화학적 특성을 갖는다고 알려져 있다. 그 이유는 습식법 이 건식법에 비해 볼밀링 과정에서 분말들은 혼합이 되면 서도 소재에 손상을 덜 주어 소재 고유의 특성을 거의 그 대로 유지하기 때문이다. 따라서 대부분의 이전 연구도 습 식법에 의해 이루어졌다. 하지만 상용화 측면에서 보면 습 식법은 액상을 사용해야 하고, 또한 액상을 사용하기 때문 에 건조가 필요하며, 대량 생산에 한계를 가지게 된다. 이 러한 측면에서 금속분말과 탄소재료의 음극용 복합체를 제조하는 공정 중에서 가장 간단하고 저렴한 방법은 건식 법이라 할 수 있다. 하지만 본 연구과정에서 조사해본 결 과에 한해서는 이 가장 간단하다고 생각되는 건식법에 대 한 연구결과는 실제로 거의 없다.

따라서 본 연구에서는 건식 볼밀링법을 사용하여 주석/ 흑연을 혼합하여 리튬이온 이차전지 음극용 복합체를 제 조하고 이를 활물질로 사용하여 전극을 구성한 후 전기화 학적 특성을 평가하였다. 혼합 볼밀링 시간, 주석과 흑연 의 혼합비 그리고 건식법과 습식법의 특성 비교 등의 실 험변수를 통해 복합체의 특성 변화를 고찰하고 최대한 다 양한 비교와 기초 데이터를 확보하고자 하였다.

2. 실험방법

주석 분말(Tin powder, Aldrich, 구형, 평균입경 1~3 um) 과 흑연 분말(Graphite powder, Aldrich, 판상 형상, 평균입 경 10~50 um)을 주 원료(그림 1 참조)로 사용하여 건식 볼 밀링법(Planetary Mono Mill; FRITSCH, PULVERISTTE 6)으로 음극활물질용 복합체를 제조하였다. 주석과 흑연의 혼합 조성비(wt%)는 3가지(주석:흑연 = 5:95, 15:85, 30: 70) 그리고 볼밀링 시간 변수는 5가지(0, 2, 4, 6, 8 hours) 였고 이때 볼밀링 회전속도는 400 rpm이었다. 배합된 시 료와 지르코니아 볼(직경 5mm)을 1:2(wt.%)비율로 용기 (jar)에 투입하였다. 이때 볼밀링 도중 시료의 산화를 방지 하기 위해 아르곤(Ar) 분위기의 글러브박스에서 밀봉하였 다. 우선 흑연-30wt%주석의 조성을 가진 시료를 볼밀링 시간별로 복합체를 제조한 다음 여러 가지 분석을 통해 최적의 볼밀링 시간을 도출하였고, 이 최적 결과를 다른 조성비의 복합체에 적용하였다. 또한 건식과 습식 볼밀링 의 차이를 비교하기 위해 습식 볼밀링으로도 복합체(흑연 -30wt%주석, 8시간 볼밀링)를 제조하였다. 본 연구에서 사 용된 시료는 크게 3가지 종류이고 세부적으로는 총 13개 의 시료가 있기 때문에 다소 복잡할 수 있어 시료의 이름 을 간단히 명명하고자 한다. ‘30Sn/70Gr_6hDBM, 30Sn/ 70Gr_6hWBM 그리고 0Sn/100Gr_6hDBM가 대표적인 시 료 명칭이다. 여기서 ‘30Sn/70Gr’은 주석(30wt%Sn)과 흑 연(70wt%Gr.)의 무게비를 나타내고, ‘6h’는 볼밀링 시간을 나타내며 DBM과 WBM은 건식(D)과 습식(W) 볼밀링 (BM)을 나타낸 것이다. 마지막으로 ‘0Sn/100Gr’은 주석없 이 흑연 분말만을 사용하였다는 의미이다.

Fig. 1

FE-SEM images showing morphology of raw materials; a) graphite powder and b) tin powder.

제조된 복합체는 X-선 회절분석기(Bruker, D8 Advance A25, Cu K_a, 2θ=10~80°)라만분광기(Raman Spectrometer, Nanophoton, Ramantouch, 532 nm)를 사용하여 주로 결정 성을 평가하였다. 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Jeol, JSM-7610F), 에너지 분산형 X-ray 분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS), 그리고 전계방사 투과 전자현미경(FE-TEM, Fei, TF30ST)를 사용하여 분말의 형 상과 입자 분포 및 성분 분포 그리고 시료 내부의 형상 및 결정성을 분석하였다. 또한 열중량분석기(TA instrument, Q20, 분석온도 범위; 25~800°C, 승온 속도; 10°C/min)를 이용하여 제조된 복합체들의 첨가 원소 함량을 분석하여 전기화학적 특성평가에 적용하였다.

전기화학적 특성 평가를 위한 전극 제조는 활물질, 카본 블랙(Super P, Aldrich) 및 Polyvinylidene fluoride(PVdF, Aldrich)를 8:1:1 질량비로 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP, Aldrich)를 이용하여 슬러리를 제조하였으며, 구리 호일 위에 슬러리를 균일하게 도포한 후 60°C에서 12시간 건조 하였다. 반쪽 전지의 대극 및 분리막은 리튬 호일과 PP(Polypropylene)소재의 Celgard2400을 사용하였으며 전 해질은 1M의 LiPF₆/EC-DEC(1:1 v/v) + 5wt.% FEC(fluorinated ethylene carbonate, Soulbrain)를 사용하였다. 모든 전지는 수분과 산소의 함량이 약 1 ppm이 조절되도록 99.999% 아르곤(Ar) 기체로 채워진 글러브박스 내에서 CR2032-type 코인셀을 제조하였다. 제조된 전지는 WBCS 3000(WonA Tech) 장비를 사용하여 정전류 충방·전 특성 을 0.01 ~ 2 V 전압 구간에서 0.5 C-rate의 조건에서 분석 하였으며, 전지의 출력특성을 알아보기 위해 0.1, 0.2, 0.5 및 1 C-rate의 조건에서 율속 특성을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

서론에서 언급한 바와 같이 기존의 볼밀링법으로 리튬 이온전지 음극용 주석/흑연 복합체 제조 연구는 주로 건식 법보다는 습식법 그리고 흑연과 주석의 함량을 주요 변수 로 연구되었다[15, 16]. 하지만 본 연구에서는 건식법과 볼 밀링 시간에 초점을 두고 실험을 진행하였다. 흑연이 결정 성을 최대한 유지하면서도 주석 입자가 흑연에 잘 분산된 최적의 볼밀링 시간을 찾는 것이 본 연구의 주요 목적이 었다. 그 이유는 충·방전 과정에서 흑연과 리튬의 삽입/탈 리(intercalation/deintercalation) 반응 그리고 주석과 리튬 의 합금/탈합금(alloying/dealloying) 반응을 동시에 고려하 고, 또한 흑연에 주석 입자가 고르게 분산될 경우 사이클 링 동안 흑연이 주석의 부피변화를 최대한 수용하여 가능 한 높은 전기화학적 성능을 나타낼 것으로 기대했기 때문 이었다. 이러한 이유는 기존 연구자들이 건식법보다는 습 식법을 주로 선택한 이유와 같은 맥락이다. 따라서 흑연의 결정성을 유지하면서 주석을 흑연들 사이에 고르게 분포 시키는 조건과 그것을 확인하는 분석을 세밀히 시행하였 다. 그림 2는 흑연 분말(0Sn/100Gr)만 건식 볼밀링한 시편 의 X선회절과 라만 스펙트럼의 결과이다. X선회절 결과 에서 볼 수 있듯이 6시간까지는 강도 감소는 조금 있으나 흑연의 C(002) 회절 피크가 건식 볼밀에도 크게 감소되지 않고 유지되지만 8시간 볼밀링한 경우에는 비정질 형태의 X선회절 패턴을 보여준다. 이러한 결과는 라만 스펙트럼 에서도 유사하였으며, 6시간 까지는 결정성을 나타내는 G 밴드가 결함을 나타내는 D밴드보다 피크 강도가 더 높았 지만 8시간 볼밀링 했을 경우에는 D밴드가 더 높은 1.36 의 I_D/I_G 비를 나타내었다. 그림 2의 결과를 통해 건식 볼 밀링에 의해 6시간 이후부터 많은 결함 혹은 변형이 흑연 에 도입된다는 것을 알 수 있다. 그림 3은 30Sn/70Gr 복 합체의 볼밀링 시간에 따른 X선회절과 라만 스펙트럼을 보여준다. 그림 2의 결과와는 달리 주석/흑연 복합체에서 는 8시간 볼밀링을 하더라도 X선회절 패턴에서 그림 2와 같은 완전한 비정질 결과를 나타내지 않았고, 또한 라만 스팩트럼의 결과에서도 8시간 볼밀링을 하더라도 결함을 나타내는 D밴드의 피크가 G밴드 피크보다 낮은 강도를 보였다. 그리고 주석에 관한 X선회절 피크도 그 강도가 조금 변하는 양상은 있으나 여전히 확실한 결정성을 나타 내는 회절 피크를 보이고 있다. 이러한 현상은 본 연구의 실험조건에서 주석과 흑연 입자가 볼밀링으로 혼합은 되 지만 주석과 흑연의 상호 완충작용으로 인해 결정성이 갑 자기 화해되지는 않는 것을 의미한다. 이 결과는 본 연구 에서 목적으로 했던 결정성을 갖는 주석/흑연 복합체를 얻 겠다는 처음 의도와 잘 일치한다고 할 수 있다.

Fig. 2

a) X-ray diffraction patterns and b) Raman spectra of graphite powder (0Sn/100Gr) dry ball-milled with different time.

Fig. 3

a) X-ray diffraction patterns and b) Raman spectra of 30Sn/70Gr composites dry or wet ball-milled with different time. Note that the results shown at the top of figure is 30Sn/70Gr_8hWDB sample prepared by wet ball milling.

볼밀링에 의해 주석과 흑연 입자의 형상이 어떻게 변화 되었는지 그리고 얼마나 균일하게 분산되었는지를 알아보 기 위해 FE-SEM과 EDS분석을 실시하였고 그림 4와 5에 나타내었다. 그림 4는 볼밀링 시간에 따른 흑연(a) 그리고 주석/흑연 복합체(b)의 형상을 관찰한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 흑연만 8시간 볼밀링된 경우(0Sn/100Gr_ 8hDBM)에는 흑연 입자들이 많이 분쇄되어 그림 1에서 보 여준 주석입자(1~3 um)의 평균 크기와 유사한 크기를 갖 는 입자들도 상당히 많이 관찰되었다. 실제로 흑연입자가 매우 작아지면 주석/흑연 복합체를 제조하는 목적인 충·방 전과정에서 흑연이 주석의 부피팽창을 완화해 줄 수 있는 효과는 많이 줄어들 수밖에 없다고 판단된다. 그런데 그림 4(b)에 나타낸 주석/흑연 복합체(30Sn/70Gr)의 경우에는 8 시간 동안 볼밀링을 하여도 그 흑연 입자의 분쇄가 많이 일어나지 않는 결과를 보여주었다. 8시간 볼밀링 후에도 흑연은 주석입자보다 훨씬 큰 입자 크기를 유지하고 있어 서 충·방전 과정에서 문제되는 주석 입자의 부피 변화를 충분히 완화시킬 수 있을 것으로 판단된다. 또한 면밀히 관찰하면 4시간 볼밀링까지는 주석의 입자가 단독으로 존 재하는 것이 간혹 관찰되나 6시간 볼밀링부터는 주석입자 가 거의 단독으로 존재하는 것을 관찰하기 어려웠다. 이 그림 4의 결과는 그림 2와 3에서 보여준 X선회절과 라만 스펙트럼의 결과와도 잘 일치한다. 볼밀링 시간에 따라 주 석과 흑연이 고르게 분산되었는지를 관찰하기 위해 EDS 분석을 실시하여 그림 5에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있 는 것처럼 4시간 볼밀링된 시편에서는 아직도 주석 원소 들이 고르게 분산되지 못하고 일부 집중적으로 몰려 있는 양상을 보이고 있으나 6시간(30Sn/70Gr_6hDBM)과 8시간 (30Sn/70Gr_8hDBM)의 경우에는 주석이 고르게 분산된 양상을 보이고 있다. 실제로 주석이 흑연들 사이에 잘 분 포되어 있는지를 알아보기 위해 6시간 볼밀링된 주석/흑연 복합체를 FE-TEM으로 관찰하였고 그림 6에 나타내었다. 그림6 (a)와 (b)는 주석 입자가 흑연입자들 사이에 분포되 어 있는 형상을 보여주는 저배율과 고배율 FE-TEM 사진 이다. 그림에서 볼 수 있듯이 6시간 볼밀링 조건에서 주석 입자들이 흑연입자 사이에 매우 잘 분포하고 있는 형상을 보여주고 있다. 그림6 (c)와 (d)는 주석과 흑연 입자의 결 정성을 알아보기 위해 더욱 고배율로 관찰한 것이고 삽입 된 그림은 특정 부위를 확대한 것이다. 그림에서 볼 수 있 듯이 주석과 흑연입자는 명확한 격자선(lattice line)을 보 이고 있고, 이는 주석과 흑연이 6시간 볼밀링에도 큰 변형 을 일으키지 않았다는 것을 의미한다. 따라서 전기화학적 시험에서도 결정성을 갖는 주석과 흑연의 반응이 나타날 것으로 판단된다. 또한 주석 입자가 흑연 입자에 의해 잘 둘러 쌓여 있으면서 고르게 분산되어 있는 형상은 충·방 전 과정에서 Li_xSn합금의 생성으로 인한 큰 부피변화를 효과적으로 완충할 수 있을 것으로 기대되고 나아가서 더 나은 사이클 안정성을 나타낼 것으로 판단된다.

Fig. 4

FE-SEM images showing morphology of a) graphite powder (0Sn/100Gr) and b) 30Sn/70Gr composites dry ball-milled with different time.

Fig. 5

EDS mapping of 30Sn/70Gr composites dry ball-milled with different time.

Fig. 6

FE-TEM images of 30Sn/70Gr_6hDBM sample; a) low and b) high magnification images showing the morphologies of the tin particles evenly distributed within the graphite, and lattice line showing crystalline of (c) tin and (d) graphite.

그림 2~6의 분석 결과를 바탕으로 전기화학적 특성평가 를 위한 시편 조건을 선별하였다. 기본적으로 볼밀링 시간 의 중요성을 확인하기 위해 30Sn/70Gr 복합체에 대해서는 모든 볼밀링 시간(0, 2, 4, 6, 8 hrs.)에 대해 전기화학적 특 성을 평가하였다. 30Sn/70Gr 복합체에 대한 그림 3~6의 결과로 판단하면 본 연구에서 의도했던 가장 바람직한 볼 밀링 시간은 6시간이었다. 따라서 주석의 첨가효과를 알 아보기 위해 30Sn/70Gr 복합체의 6시간 볼밀링 조건과 가 장 유사한 시편을 흑연만 볼밀링한 결과(그림 2와 4)에서 검토하였다. 그림 2의 라만 스펙트럼 결과에서 흑연(0Sn/ 100Gr)만 4시간 볼밀링한 조건의 경우 결정성과 결함을 상대적으로 비교할 수 있는 I_D/I_G 비가 0.49인데 이 값은 30Sn/70Gr 복합체를 6시간 볼밀링한 조건(I_D/I_G=0.48)과 아주 비슷하다. 또한, 그림 4에서 흑연만 4시간 볼밀링한 조건(0Sn/100Gr_4hDBM)과 30Sn/70Gr 복합체를 6시간 볼밀링한 조건(30Sn/70Gr_6hDBM)의 흑연 입자들의 크기 와 형상이 매우 유사한 것을 볼 수 있다. 이러한 결과로 주석 첨가의 효과를 평가하는 데는 흑연 4시간 볼밀링 조 건이 가장 합리적이라고 판단하여 그 시편에 대해 전기화 학적 분석을 실시하였다. 그리고 주석과 흑연의 함량에 대 한 전기화학적 특성을 평가하기 위해 주석과 흑연의 15:85 그리고 5 :95의 무게비에 해당하는 시편도 선택하여 6시간 볼밀링한 후에 전기화학적 시험을 실시하였다. 또한, 볼밀링의 건식법과 습식법의 전기화학적 특성 차이를 비 교하기 위해 30Sn/70Gr 복합체를 습식법으로 8시간 볼밀 링한 다음 평가를 실시하였다. 전기화학적 특성평가는 0.5C의 다소 빠른 율속으로 실시하였다.

리튬이온전지에서 충·방전 동안 부피변화를 겪는 음극 재료의 경우 가장 큰 문제점은 사이클 특성이 좋지 않다 는 것이다. 따라서 본 연구에서는 사이클 특성을 위주로 전기화학적 특성을 평가하였다. 그림 7(a-c)는 0Sn/100Gr_ 4hDBM과 30Sn/70Gr 복합체로 제조된 전극의 전기화학적 특성이다. 그림 7(a)는 볼밀링 시간에 따른 수명 특성이다. 6시간 볼밀링한 복합체가 5 0사이클 후 방전용량이 308 mAh/g로 가장 높았고 가장 낮은 것은 흑연만 4시간 볼밀 링한 것(0Sn/100Gr_4hDBM)으로 196 mAh/g이었고, 두 전 극의 방전용량 값은 112mAh/g라는 큰 차이를 보였다. 즉, 주석의 첨가효과를 잘 나타내어주는 결과라고 할 수 있다. 볼밀링 시간이 증가함에 따라 사이클 특성은 개선되었으 나 8시간 볼밀링 조건에서는 사이클 초기에는 높은 용량 을 보이지만 20사이클 이후부터는 4시간 볼밀링한 조건보 다 더 낮은 방전용량을 나타내었다. 흑연은 볼밀링 동안 많은 충격을 받으면서 결정의 규칙성을 잃고 비정질화되 면서 흑연 내에는 많은 공공(vacancy)과 마이크로 기공 (microcavity)이 형성될 수 있다. 충·방전 과정에서 리튬은 이러한 공공과 마이크로 기공에 삽입되기는 하지만 갇히 게 되어 빠져나오지 못하기 때문에 용량 감소를 초래하는 원인이 될 수 있다[16]. 그림 2의 라만 스팩트럼 결과를 보 면 볼밀링 4시간과 6시간의 I_D/I_G 비는 각각 0.41과 0.49로 큰 차이가 없으나 8시간 볼밀링 할 경우 그 비가 0.64로 갑자기 증가한다. 즉 6시간보다는 8시간 볼밀링된 소재가 훨씬 많은 결함을 포함하고 있다고 할 수 있고, 이는 그림 7(a)에서 보여준 볼밀링 8시간 조건에서 오히려 6시간 보 다 사이클 안정성이 낮은 이유라고 판단된다. 그림 7(b)는 주석과 흑연의 조성비를 달리하여 제조한 복합체와 건식 법과의 비교를 위해 8시간 동안 습식 볼밀링된 복합체 (30Sn/70Gr_8hWBM)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 주석의 함량이 높아 질수록 전체 적인 용량도 개선되었고, 50사이클 후에도 더 높은 방전 용량을 보였다. 또한 습식 볼밀링의 경우가 모든 건식 볼 밀링 조건에 비해 전체적으로 높은 용량을 보였고, 50사 이클 후에도 가장 높은 358mAh/g의 방전용량을 보였는데 이는 건식 볼밀링 조건에서 가장 높은 용량을 보이는 30Sn/70Gr_6hDBM 복합체(308mAh/g@50 cycles) 보다 10% 높은 용량으로 앞서 언급한 바와 같이 결정성의 우 수성과 연관이 있다고 판단된다. 그림 3의 라만 스펙트럼 결과에서 보면 습식의 경우 8시간을 볼밀링을 하더라도 I_D/I_G 비가 0.32 값을 가진다. 이 값은 건식으로 2시간 볼 밀링한 복합체(I_D/I_G=0.35)와 유사한 값으로 8시간 동안 볼 밀링을 하더라도 습식의 경우 결정성이 잘 유지되는 것을 의미하고 이것이 우수한 사이클 특성과 연계된다고 판단 된다. 그림 7(c)는 본 실험에서 실시한 모든 시편의 첫 사 이클과 5 0사이클 후의 방전 용량과 그 용량유지율을 도표 로 나타낸 것으로 매우 흥미로운 결과를 보여준다. 각 시 편별로 개별적인 용량 값에는 차이가 있지만 용량 유지율 측면에서 보면 0Sn/100Gr_4hDBM 복합체 전극과 30Sn/ 70G_8hDBM 복합체 전극의 용량 유지율이 각각 35.4%와 33.4%로 낮은 용량유지율을 보였으나 나머지 복합체의 경 우 그 보다 10% 가량 높은 43~48%에 해당하는 서로 유 사한 용량유지율을 보였다. 이 결과는 볼밀링 시간의 중요 성과 주석 첨가의 중요성을 동시에 보여주는 의미 있는 결과라고 판단된다. 또한 5 0사이클 후의 방전용량에 있어 서 건식 볼밀링으로 제조된 복합체 중 최고 방전용량 (30Sn/70Gr_6hDBM; 308 mAh/g)이 습식 볼밀링으로 제조 된 전극(30Sn/70Gr_8hWBM; 358 mAh/g)의 방전용량보다 5 0 mAh/g보다 낮지만 이는 다양한 볼밀링 회전속도, 볼의 크기 및 비율 조절, 복합체내 첨가제 사용 등 추가적인 최 적화 연구를 통해 극복할 수 있는 차이라고 판단된다. 그 림 7(d)는 6시간 건식 볼밀링한 30Sn/70G_6hDBM 복합체 의 율속 특성을 그림 내에 적시된 율속으로 평가한 결과 이다. 첫 사이클에서 나타나는 부동태 막 형성과 전해질 분해 등에 의해 발생하는 비가역용량을 제외하고 2번째와 50번째의 사이클의 용량 회복율은 63%로 우수한 회복율 을 보이고 있다. 본 연구의 전체 결과로 정리하면 건식법 으로도 볼밀링 시간이나 복합체의 비율 등의 조건을 세밀 히 채택하면 실제 리튬이온이차전지의 음극 활물질에 적 용할 수 있는 저가의 제조 공정을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 7

a) and b) cycle performances, c) discharge capacity and capacity retention of the main electrodes, and d) rate capability of 30Sn/70Gr_6hDBM electrode from 0.1 to 1.0 C-rate.

4. 결 론

리튬이온전지의 차세대 음극소재로 주목받고 있는 주석 과 흑연을 건식 볼밀링하여 복합체를 제조하였고, 그 복합 체를 음극 활물질로 적용하여 전기화학적 특성을 평가하 였다. 본 연구에서는 주석과 흑연이 고르게 혼합되면서도 결정성을 유지하는 볼밀링 조건을 찾는 것이 주요 목적이 었고 볼밀링 시간을 주요 변수로 두고 실험하였다. 그 외 에 주석과 흑연의 조성비 그리고 건식법과의 비교를 위해 습식법으로 복합체를 제조하여 그 전기화학적 특성을 비 교하였다. 흑연에 주석 30 wt% 포함한 시료를 건식 볼밀 링 시간별로 제조한 후 평가한 결과 볼밀링 시간이 증가 함에 따라 주석과 흑연이 고르게 분산되면서 사이클 특성 도 같이 개선되었고 6시간(30Sn/70Gr_6hDBM)에서 가장 우수한 특성을 보였다. 하지만 그 이상 볼밀링 했을 경우 에는 오히려 사이클 특성이 감소하였다. 6시간 건식 볼밀 링한 복합체 전극(30Sn/70Gr_6hDBM 복합체)의 초기 방 전용량은 673mAh/g이었고 5 0사이클 후에는 308 mAh/g 로 46%의 용량유지율을 보였다. 이는 흑연만으로 제조된 전극(0Sn/100Gr_4hDBM; 초기용량 553 mAh/g, 50사이클 후 방전용량 196 mAh/g, 그리고 용량유지율 35%)에 비해 매우 높은 성능이었고, 또한 0.5C의 높은 율속으로 평가된 것이기 때문에 우수한 결과라고 할 수 있다. 습식 볼밀링 으로 제조된 복합체 전극(30Sn/70Gr_8hWBM 복합체)은 초기 방전용량 747 mAh/a, 50사이클 후 방전용량 3 5 8 mAh/g 그리고 용량유지율이 48%로 건식 볼밀링의 최적 조건보다 다소 우위의 성능을 보였으나 그 차이가 크지 않고, 특히 용량유지율 값은 두 전극이 매우 유사하였다. 이러한 결과는 복합체 제조 공정 중에서 가장 단순한 건 식 볼밀링으로도 우수한 특성의 음극 활물질 제조가 가능 하다는 것을 보여주는 의미 있는 결과라고 할 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2020~2021년도 경상국립대학교 대학회계 연 구비 지원에 의하여 연구되었음.

• 1. N. Nitta, F. Wu, J. T. Lee and G. Yushin: Mater. Today, 18 (2015) 252.Article
• 2. G. E. Blomgren: J. Electrochem. Soc., 164 (2017) A5019.Article
• 3. E. Peled, C. Menachem, D. Bar-Tow and A. Melman: J. Electrochem. Soc., 143 (1996) L4.Article
• 4. M. Winter and J. O. Besenhard: Electrochim. Acta, 45 (1999) 31.Article
• 5. J. Wang, F. Fan, Y. Liu, K. L. Jungjohann, S. W. Lee, S. X. Mao, X. Liu and T. Zhub: J. Electrochem. Soc., 161 (2014) F3019.Article
• 6. K. S. Eom, J. Jung, J. T. Lee, V. Lair, T. Joshi, S. W. Lee, Z. Lin and T. F. Fuller: Nano Energy, 12 (2015) 314.Article
• 7. K. Kravchyk, L. Protesescu, M. I. Bodnarchuk, F. Krumeich, M. Yarema, M. Walter, Ch. Guntlin and M. V. Kovalenko: J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 4199.ArticlePubMed
• 8. Y. Xu, Q. Liu, Y. Zhu, Y. Liu, A. Langrock, M. R. Zachariah and C. Wang: Nano Lett., 13 (2013) 470.ArticlePubMed
• 9. C. Wang, A. John Appleby and F. E. Little: J. Power Sources, 93 (2001) 174.Article
• 10. W. Yue, S. Yang, Y. Ren and X. Yang: Electrochim. Acta, 92 (2013) 412.Article
• 11. M. Noh, Y. Kwon, H. Lee, J. Cho, Y. Kim and M. G. Kim: J. Mater. Chem., 17 (2005) 1926.Article
• 12. I. Meschini, F. Nobili, M. Mancini, R. Marassi, R. Tossici, A. Savoini, M. L. Focarete and F. Croce: J. Power Sources, 226 (2013) 241.Article
• 13. J. Hassoun, S. Panero, G. Mulas and B. Scrosati: J. Power Sources, 171 (2007) 928.Article
• 14. Y. S. Yoon, S. H. Jee, S. H. Lee and S. C. Nam: Surf. Coatings. Tech., 206 (2011) 553.Article
• 15. K. Rana, A. Sil and S. Ray: Mater. Sci. Forum, 736 (2013) 127.Article
• 16. K. Wang, X. He, J. Ren, C. Jiang and C. Wan: J. New Mater. Electrochem. Syst., 10 (2007) 167.

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References

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