1. 서 론

고엔트로피 합금은(High entropy alloys, HEAs) Cantor 및 Yeh에 의하여 새롭게 제시된 합금 설계 방식으로 4-5 개 이상의 원소가 동비율의 조성으로 구성되어 있는 합금 으로 높은 배열 엔트로피로 인한 심한 격자 왜곡과 느린 확산속도를 갖게 되어 금속간 화합물을 형성하지 않고 고 용체 단상을 형성하는 것으로 알려져 있다[1, 2]. 또한, 고 강도, 고인성 내마모성 및 산화저항 등 우수한 기계적 물 성을 가지며 기존 합금계의 한계를 극복할 수 있는 소재 로서 각광 받고 있다[3-6]. 이러한 고엔트로피 합금의 경 우 현재 주조를 통해 많은 연구가 진행되고 있는데, 주조 공정의 경우 미세조직을 쉽게 제어하기 어려워 균일한 미 세조직을 얻기 힘들고 균질화 및 압연과 같은 추가적인 공정이 요구되기 때문에 여러 기술적 한계로 고엔트로피 합금 개발에 있어 실용화 측면에서 적용에 어려움이 있다. 이를 극복하기 위한 방법 중 하나로 분말 소결을 이용한 고엔트로피 합금 설계 대한 연구가 진행되고 있다.

3D 프린팅으로 알려진 적층 제조(AM, Additive manufacturing) 방식은 분말 또는 와이어를 층별로 적층제조하 는 방법으로 소형 및 고밀도 부품 제조 및 설계의 자유도 를 향상시켜준다. 크게 에너지 직접 증착(DED, Directed Energy Deposition)와 분말 적층 용융(PBF, Powder Bed Fusion) 공법으로 분류할 수 있다 에너지 직접 증착 공법 은 고출력 레이저 빔을 조사하는 동시에 금속 분말도 공 급되어 실시간으로 적층 되기 때문에 생산성이 우수하고 기존 금속 제품의 보수 작업이 가능하지만 정밀도는 떨어 진다는 단점이 있다[7]. 하지만 분말 적층 용융 공법은 분 말을 파우더 베드에 평평하게 깔고 선택적으로 레이저 빔 을 조사하여 원하는 형상의 소결체를 형성한다[8]. 이 경 우, 형상의 정확도는 우수하지만 오랜 시간이 걸려 생산성 이 떨어진다는 단점이 있다. 합금 분말의 경우 일반적으로 공급 및 용융 제어가 용이하므로 레이저 및 전자 빔의 원 료로 사용된다. 적층 제조된 부품의 품질은 원료의 특성에 크게 영향을 받으므로 3D 프린팅 기술을 이용 시 적층 제 조 방법에 맞는 조성의 성택과 고품질의 분말 제조 및 적 합한 적층 제조 공법을 선택한다면 주조보다 우수한 제품 생산이 용이할 것으로 사료된다.

아크 용해법으로 제작된 AlCrFeNi 고엔트로피 합금은 Al-Ni-rich B2상 및 Cr-Fe-rich A2상의 수지상과 라멜라 (lamellar) 영역이 높은 정합성을 유지하는 미세구조를 형 성하며, 또한 1 3 89 MPa 항복강도 및 18.6% 압축 변형률 의 우수한 물성을 보인다고 보고된다[9]. 이번 연구에서는 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말 입도를 제어하여 3 D 프 린팅을 이용하여 제작된 소결체의 상 및 미세구조, 경도 분석을 진행하고 이를 주조공정을 통해 제작된 주조체와 비교 분석하고자 한다. 이를 통해, 금속 3 D 프린팅 제조 기술에 분말 입도가 어떤 영향을 주는지 제시하려 한다.

2. 실험 방법

본 실험에서는 가스 아토마이징법을 통해 제작된 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말을 raw material로 이용하 였다. 평균 분말 입도는 d=10-150 μm이며 분말 입도에 따 른 소결의 질적 평가를 위하여 d=100 μm를 전후로 제어 하였다. 각 분말을 이용하여 3D 프린팅 방법 중 에너지 직 접 증착 공법을 활용하여 분말 입도가 제어된 시편의 경 우 직경 3mm 실린더, 혼합 분말 소결체의 경우 소결 품 질 향상을 위하여 판형의 직육면체 형상으로 제작하였다. 3D 프린팅 공정 장치는 크게 전원 공급장치(Pwp14Y04K model; Yesystem Co.), 노즐(Nz 14Y01K model; Yesystem Co.), 레이저 렌즈로 구분되고 튜브재 시편을 고정시켜주 는 지그로 구성된다[10]. 본 연구에서 레이저 소스(PF- 1500F model; HBL Co.)는 3 00 W 출력의 CW(Continuous wave) 다이오드 웨이브를 사용하였고 9l/min의 가스 유량 조건에서 진행되었으며 고온의 레이저로 인한 산화를 막 기 위해 노즐에 불활성 가스인 아르곤 가스를 주입하며 공정을 진행하였다. 별도의 열처리 없이 As-fabricated 시 편에 대해 다음과 같은 분석이 진행되었다. 미세구조 분석 을 위해 마이크로 폴리싱 후, 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6390)을 이용하여 측정하였으며 결정 구조를 분석하 기 위하여 X선 회절분석(XRD, PANalytical/Empyrean/ PC), 각 상의 화학적 조성 분포는 전계방사 주사전자현미 경 분석(Field Emission SEM, Hitachi SU-8010, JEOL JSM-7800F Prime) 경도는 비커스 경도계(Vickers Hardness, Shimadzu HMV-G21DT)를 이용하여 분석되었다. 분말입 도 d<100 μm의 분말로 제작한 시편을 A, d>100 μm의 분 말로 제작한 시편을 B 시편으로 명명할 것이다. 또한 넓 은 범위의 분말 입도를 가질 때의 소결체의 합성 품질을 평가하기 위하여 혼합 분말을 이용하여 3D 프린팅 공정을 진행하였으며 직육면체 형상으로 제작하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말 특성

Fig. 1은 AlCrFeNi 분말의 형상과 상 및 미세구조적 특 성을 보여주고 있다. Fig. 1a, b는 분말 입도 d=100 μm 전 후의 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말의 SEM 분석 결과 를 보여주고 있다. 분말의 형상은 대체로 구의 형태를 보 이고 있다. 특히 분말 입도 d=100 μm 미만의 경우 d=20- 3 0 μm 크기의 미세 분말들이 존재하지만 d=100 μm 이상 의 분말의 경우 대체로 균일한 분말 입도를 보이고 있다. Fig. 1c는 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말의 XRD 패턴 분석 결과를 보여주고 있다. 주조체와 유사하게 B2 및 BCC 상이 형성된 것을 확인할 수 있었으며 그 외의 보고 되지 않은 피크의 존재를 확인할 수 있었다. Fig. 1d는 단 일 분말의 내부의 SEM-BSE 이미지를 보여주고 있다. XRD 패턴 결과와 유사하게 BCC 및 B2 상 분리가 발생 한 것으로 보인다.

Fig. 1

The characteristic of the raw AlCrFeNi HEA powder. (a), (b) the SEM image of above and below d=100 μm powder, respectively, (c) the XRD pattern and (d) SEM-BSE image of single powder.

3.2. 3D 프린팅 공정으로 제조된 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 소결체 특성

Fig. 2는 3 D 프린팅 공정을 이용하여 제작된 시편의 합 성 품질을 보여주고 있다. Fig. 2a는 입도가 제어된 분말 을 이용하여 제작한 각 시편을 보여주고 있으며 시편 A는 시편 B보다 비교적 불균일한 표면이 형성된 것을 확인할 수 있다. 더 자세한 분석을 위해 Fig. 2b, c는 A와 B 시편 의 표면 SEM 이미지를 보여주고 있다. A 시편의 경우 소 결되지 않은 수많은 미세 분말이 존재하지만 B 시편의 경 우 표면에 소결되지 않은 분말의 수가 비교적 적다. 이는 d=100 μm 미만의 경우 d=20-30μm의 미세 분말의 존재로 인한 것으로 보이며 이를 통해 분말 입도가 금속 3D 프린 팅을 통한 합금 소결 시 중요한 인자로 작용하는 것을 확 인할 수 있었다.

Fig. 2

The synthesis quality of the 3D printing AlCrFeNi HEAs. (a) the real-cylinder shape : left and right are A, B specimen fabricated by below and above d=100 μm powder, respectively, (b) and (c) the surface SEM images of the A and B specimens, respectively.

Fig. 3은 각 시편의 상 및 미세구조적 특징을 보여주고 있다. Fig. 3a는 XRD 패턴 분석 결과를 보여주고 있으며 분말의 XRD 패턴 결과와 유사하게 B2 및 BCC 상의 형 성이 확인되었고 보고되지 않은 피크를 확인할 수 있다. 또한 F ig. 3 b, c를 통해 A와 B 시편 모두 라멜라 구조를 보이고 있으나 분말 입도가 클수록 조대한 미세조직을 형 성하는 것을 확인할 수 있었다. AlCrFeNi 고엔트로피 합 금 분말의 3 D 프린팅 합성 전후 상과 미세구조의 뚜렷한 변화는 확인되지 않는다.

Fig. 3

The phase and microstructural characteristic of the 3D printing AlCrFeNi HEAs dependent to the powder size. (a) the XRD patterns of A and B specimens, (b), (c) the SEM-BSE images of A and B specimens, (d) the FESEM image and (e) the elements distribution mapping by energy-dispersive spectroscopy of Al, Cr, Fe and Ni.

Fig. 4 및 Table 1은 주조체 및 A, B 시편의 비커스 경 도를 보여주고 있다. 분석결과, 주조체보다 소결체의 비커 스 경도가 더 높은 값을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 또한 A 시편보다 B 시편의 경도가 더 높은 값을 가지며 이는 A 시편의 작은 분말 입도로 인하여 분말의 일부가 소결되지 않았기 때문으로 사료된다. 이를 통해 분말 입도 제어를 통한 소결의 질적 향상은 높은 경도를 보장하는 것으로 예상된다. 또한 XRD 결과를 통해 B2 및 BCC 상 외의 추가적인 상의 형성을 확인할 수 있었는데, 추가적인 상의 형상 등의 요인으로 인해 두 시편 사이의 경도 차이 가 발생한 것으로 사료된다.

Fig. 4

The Vickers hardness results of the arc casting and 3D printing-fabricated specimens.

Table 1

The Vicker hardness results of the arc casting and 3D printing-fabricated specimens

3.3. 혼합 분말을 이용한 3D 프린팅 공정으로 제조된 AlCrFeNi 고엔트로피 합금

분말 입도가 3 D 프린팅 공정에 미치는 영향에 대한 이 해를 위해 3 .2 절에서 언급한 A, B 두 종류의 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 분말을 혼합하여 3D 프린팅 합성을 진행 하였다. Fig. 5는 혼합 분말을 이용한 3D 프린팅 공정으로 제조된 AlCrFeNi 고엔트로피 합금 소결체를 보여주고 있 다. Fig. 5a를 통해 약한 응력에도 쉽게 균열이 발생한 것 을 확인할 수 있으며 고르지 못한 표면 형상 또한 확인할 수 있다. 해당 표면을 마이크로 폴리싱을 통해 연마한 후 분석한 결과를 Fig. 5b에 나타내었다. 연마 과정 중의 응 력으로 인하여 균열의 정도가 심해졌으며 Fig. 5c의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있듯이 균열 내부에 합성되지 않은 수많은 분말들이 존재함을 확인하였다. 합성되지 않 은 분말의 대부분은 d=20-3 0μm 이하의 미세한 분말들로, 이로 인해 경계면에서 적절한 합성이 이루어지지 않은 것 으로 사료된다. 따라서 고엔트로피 합금 분말을 활용한 3D 프린팅 합성 시 최종 소결체에 최적화된 합성 품질을 보장하기 위해서는 합성되기 어려운 미세 분말의 수를 최 소화하고 균일하고 적절한 분말 입도를 제어하는 것이 중 요함을 확인하였다. 또한 d=20-30μm 분말에 적합한 레이 저 파워 및 가스 유량과 같은 공정 변수 제어를 통해 넓 은 범위의 분말 입도의 소결이 가능할 것으로 예측된다.

Fig. 5

The 3D printing AlCrFeNi HEA by mixed AlCrFeNi HEA powders (a) the real image, (b) the polished surface and (c) the SEM image inside the crack.

4. 결 론

이번 논문에서는 3 D 프린팅 공정을 이용하여 AlCrFeNi 고엔트로피 합금을 제작하였다. 아토마이징한 분말을 d=100 μm 전후 입도로 제어하였으며 각각 3 D 프린팅 공 정을 이용하여 AlCrFeNi 고엔트로피 합금을 제작하였다. A 시편(입도 d=100 μm 미만)의 경우 작은 입도로 인하여 합성되지 않은 미세 분말이 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 연구 결과를 통해 3 D 프린팅 합성 시 적절한 분말 입도 제어가 필수적인 것으로 사료된다. 상 및 미세구조 분석 결과, 주조체와 유사하게 Al-Ni-rich B2 및 Cr-Fe-rich BCC 상이 라멜라 조직을 형성했으며 입도 가 작은 분말일수록 더 미세한 미세조직이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 3D 프린팅 공정 전후로 AlCrFeNi 고엔 트로피 합금 분말의 두드러지는 상 및 미세구조적 변화는 관찰되지 않았지만 분말 입도가 작을 경우 합성 품질이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 비커스 경도계 를 통한 물성 분석 결과, 3D 프린팅 공정을 통해 제작된 시편이 아크용해공정을 통해 주조한 시편보다 높은 경도 를 보였으며, 입도가 큰 분말을 사용했을 때 경도 값이 향 상되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 주조공정을 통한 실용화에 한계가 있는 고엔트로피 합금 의 경우 3D 프린팅 공정을 활용한 제품 생산을 통해 물성 의 우수함과 공정상의 효율성 및 경제성을 동시 구현할 수 있을 것이라 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF- 2018R1A2B3007167).

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Figure & Data

References

Citations

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