1. 서 론

현대 사회는 인구밀집에 따른 거주문제 해결을 위해 구 조물의 고층화, 대형화가 가속되고 있다. 이로 인해 구조 물의 안전성에 대한 우려가 증가하고 있으며, 구조 부재의 고강도화를 위한 연구에 관심이 높아지고 있다. 현재는 나 노기술이 발달함에 따라 첨단 나노기술과 건설재료의 융 합을 통한 차세대 건설재료의 연구개발이 활발히 진행 중 이며, 나노 소재를 시멘트에 혼입하는 이전의 다양한 연구 결과에 따르면 나노소재가 시멘트의 수화 반응 촉진, 수화 생성물 제어, 치밀화 및 결함을 감소시켜 기계적 성능을 향상시킨다고 보고되고 있다[1-5]. 특히 Graphene과 같은 이차원구조(2-D)를 갖는 재료는 복합체 내에서 균열 사이 를 연결하는 Bridging 역할을 함으로써 복합체의 기계적 강도를 향상시키는데 상당한 효과를 가진다고 보고되고 있다[6-8].

지난 10년간 Nano-SiO₂, Nano-TiO₂, Nano-ZnO 등의 0D 구조를 갖는 나노소재를 적용한 시멘트 복합체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 0D 구조를 갖는 나노소 재를 통해 Bridging 효과를 기대하기는 어렵다. 따라서 본 연구에서는 2D 구조를 갖는 Hexagonal Boron Nitride(h- BN) nanosheet를 활용하여 Bridging 효과에 따른 시멘트 복합체 강도 변화를 실험적으로 관찰하고자 한다.

h-BN은 Boron Nitride의 가장 안정적인 결정형태로 Graphite와 같은 적층구조를 가지고 있어 박리를 통해 nanosheet 구조를 얻을 수 있다. h-BN은 고온 안정성(> 1,000°C), 높은 기계적 강도, 내화학성, 전기절연성, 열전 도성 등의 장점을 이용해 절연 충전재, 방열타일, 내화물 등 구조용 세라믹스 뿐만 아니라 다양한 전자소재에 적용 되고 있다. 특히 h-BN nanosheet는 Graphene에 비해 열안 정성 및 내화학성이 뛰어나 복합체 형성에 유리하며, 건설 재료에 도입할 경우 구조물의 기계적 강도를 획기적으로 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다[9-18].

Rafiee et al.(2013)은 Ball-mill 공정을 이용해 포틀란트 시멘트에 1wt%의 h-BN(thickness 80~100 nm, width 0.5~1 μm)을 혼입해 시멘트 복합체의 압축강도를 88% 향상시키 는 연구를 진행하였다[19]. 또한 Wang et al.(2018)은 T ip ultrasonication을 이용해 h-BN(45 μm)을 물에 분산시키고, BN 분산액을 이용해 시멘트 복합체를 제작함으로써 압축 강도를 13% 향상시키는 연구를 진행하였다[20]. 하지만 위의 연구결과와 같이 현재까지의 2D 구조를 갖는 세라믹 나노소재를 적용한 시멘트 복합체 연구는 h-BN을 이용한 기계적 특성 강화에 대한 가능성을 증명하는 데에만 국한 되어왔다. 이에 본 연구에서는 h-BN의 크기 및 배합비가 제어된 시멘트 복합체를 제조하고 기계적 강도 측정을 통 해 h-BN의 배합 조건에 따른 시멘트 복합체의 특성 변화 경향을 확인하고자 한다.

2. 실험방법

2.1 사용재료

본 연구에서 h-BN을 이용해 2-D 구조를 갖는 세라믹 나 노소재 혼입에 따른 시멘트 복합체의 기계적 강도 변화를 확인하였다. 주원료인 시멘트는 KS L 5201 “포틀랜드 시 멘트” 규격에 적합한 1종 시멘트를 사용하였으며, 주원료 의 조성 및 물리적 특성은 T able 2와 같다. h-BN의 크기 에 따른 영향을 확인하기 위해 5, 10, 18 μm의 크기를 갖 는 h-BN을 일본 Denka社로부터 구매하였으며, h-BN의 물리적/화학적 특성은 Table 3과 같다. Figure 1, 2는 h-BN 의 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM) 및 x-ray 회절분석법(x-ray diffraction; XRD) 결과를 통한 구조적 특성을 보여주고 있다. SEM 사진을 통해 h-BN이 판상구조를 갖고 있음을 알 수 있으며, BN5에서 BN18로 갈수록 크기분포가 증가하는 것을 확인하였다. XRD 분석 결과 BN5, 10, 18 모두 26.7°, 41.5° 및 43.7°에서 피크를 갖는 육방정계 Boron nitride(PDF #34-0421)임을 확인하 였다.

Table 1

Boron nitride properties compared to competitive materials

Table 2

Mechanical and chemical properties of cement

Table 3

Mechanical and chemical properties of boron nitride

Fig. 1

FE-SEM images of h-BN powders with the different size. (a) BN5, (b) BN10, (c) BN18.

Fig. 2

XRD patterns indicating the structural characterization of h-BNs with the different size.

2.2 시험체 제작

BN 분말의 크기와 농도에 따른 기계적 강도 변화를 확 인하기 위해 Table 4에서 제시된 배합 설계와 같이 3종의 BN 분말을 시멘트 중량 대비 0.1, 0.25, 0.5, 1.0% 혼입하 였으며, 물-시멘트 비는 33 wt%로 일정하게 유지하였다. 시험체 제작은 ASTM C 109 “시멘트 모르타르 압축강도 기준” 규격에 따라 50 × 50 × 50 mm³ 크기로 제작하였다. 시험체 제작 순서는, 먼저 물에 h-BN 분말을 혼합한 후, Tip형태의 초음파 분쇄기(Sonic and materials Inc, VC750) 를 이용해 10분간 초음파 처리하여 h-BN분말을 박리 및 분산시켰다. 다음으로 혼합기(MARUTO, CB-34)에 h-BN 분산용액과 포틀랜드 시멘트를 투입하고 5분간 기계적으 로 혼합하여 시멘트 페이스트를 형성하였다. 혼합된 페이 스트를 50 × 50 × 50 mm³ 크기의 Cube형 시험체 틀에 타 설 한 뒤 20 ± 1°C, 95 ± 2% 조건으로 유지된 항온-항습 챔 버에서 24시간 동안 양생한 뒤 탈영하였다. 탈형한 시료 는 20 ± 1°C로 유지되는 수조에서 수중양생 후 재령 3, 7 일에 대한 압축강도를 평가하였다.

Table 4

Mixture conditions for the prepared specimens

2.3 압축강도 시험 및 분석

시멘트 복합체의 압축강도 시험은 KS L ISO 679 “시험 체 강도 시험 방법” 규격에 따라 2400 ± 200 N/s의 속도로 파괴에 이를 때까지 부드럽게 하중을 증가시켜 시험을 실 시하였다. 압축강도 Rc(N/mm²)는 아래 식에 따라 계산하 였으며, 이때 Fc는 최대 파괴 하중(N), A는 시험체의 측면 면적(50 × 50 mm²)으로 정의한다.

Rc=FcA

시멘트복합체 매트릭스 내 h-BN 형상 및 분포를 확인하 기 위해 압축강도 시험에 의해 파괴된 시험체를 이용하여 SEM(HITACH, S-4800) 및 에너지 분산 x-ray 분광법 (energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDS, HORIBA, 7200H) 분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

h-BN의 크기에 따른 시멘트 복합체의 기계적 강도 변화 를 확인하기 위해 크기가 다른 3종의 h-BN을 시멘트에 혼 입하여 압축강도를 측정하였으며, Fig. 3은 시멘트 대비 0.5 wt% h-BN이 혼입된 시멘트 복합체의 압축강도 결과 를 보여준다. h-BN 크기에 따른 압축강도 변화를 살펴보 면, 재령 3일에서 Control 대비 BN5C050, BN10C050 및 BN18C050의 압축강도가 각각 약 18.8, 28.0 및 33.7% 향 상되었음을 확인하였으며, 재령 7일은 각각 28.5, 39.1 및 40.9% 향상된 것을 확인하였다. 이를 통해 18 μm 크기를 갖는 BN18을 혼입한 시멘트 복합체에서 가장 높은 압축 강도 상승을 보이고 있음을 알 수 있다. 하지만, h-BN의 크기에 따른 압축 강도 상승 비율을 비교하면, BN5C050 와 BN10C050의 압축강도가 재령 3일 및 7일에서 각각 약 9.2 및 10.6% 차이를 보이는 반면, BN10C050과 BN18C050 의 압축강도는 재령 3일 및 7일에서 각각 약 5.7 및 1.9% 차이를 보이는 것을 확인하였다. 이를 통해 시멘트에 첨가 된 h-BN의 크기 증가에 따라 시멘트 복합체의 압축강도 가 향상됨을 알 수 있으나, h-BN의 크기 증가에 따른 향 상 효율은 점점 감소하여 10 μm h-BN과 18 μm h-BN을 혼입한 시멘트 복합체의 압축강도에 큰 차이가 나타나지 않음을 확인하였다. 또한 재령 기간에 따른 압축강도 변화 를 살펴보면, h-BN이 혼입되지 않은 Control의 경우 재령 3일과 7일의 압축강도 차이가 약 5.2%인 반면 BN5C050, BN10C050 및 BN18C050의 재령 3일과 7일 압축강도 차 이가 각각 13.8, 14.3 및 10.9%로 h-BN 첨가에 의한 초기 수화반응 촉진 및 이에 따른 초기 강도 향상 효과는 보이 지 않았다.

Fig. 3

The compressive strength of cement composites depending on the different size of h-BNs.

h-BN 첨가에 따른 시멘트 복합체의 강도 향상은 h-BN 시트가 시멘트 복합체 매트릭스 내에서 Bridging 역할을 하기 때문이라고 알려져 있다[11, 12]. 본 연구에서는 h- BN의 Bridging 효과를 검증하기 위해 SEM 및 EDS를 이 용해 h-BN이 혼입된 시멘트 복합체의 파단면 미세구조를 확인하였으며, Fig. 4에서 압축강도 시험에 의해 파괴된 BN5C050, BN10C050 및 BN18C050 시험체 파단면의 SEM 및 EDS 결과를 보여주고 있다. Fig. 4 (a-c)의 결과 를 통해 BN5C050, BN10C050 및 BN18C050 시험체 내에 서 h-BN 시트가 시멘트 복합체 매트릭스를 Bridging하고 있었으며, EDX 원소분석을 통해 이는 B와 N 원소로 구 성된 h-BN 시트임을 확인하였다. 시멘트 복합체 내에서 Bridging 역할을 하고 있던 h-BN 시트가 높은 압축력에 의해 파괴되면서 반대쪽 파단면에서 빠져나온 것으로 사 료되며, h-BN 시트의 Bridging 역할을 통해 시멘트 복합 체의 강도가 향상되었음을 확인하였다.

Fig. 4

SEM and EDS images of the cement composite with the different size of h-BNs. (a) BN5C050, (b) BN10C050, (c) BN18C050.

h-BN의 혼입량에 따른 시멘트 복합체의 기계적 강도 변 화를 확인하기 위해 10 μm 크기의BN10을 이용해 시멘트 분말 대비 h-BN의 함량을 0.1, 0.25, 0.5 및 1.0%로 혼입 한 시멘트 복합체의 압축강도를 측정하였으며, Fig. 5 그 래프는 각 농도에 따른 압축강도 결과를 보여준다. h-BN 의 함량에 따른 압축강도 변화를 살펴보면, 재령 3일에서 Control 대비 BN10C010, BN10C025, BN10C050 및 BN10C100의 압축강도가 각각 약 5.8, 10.6, 28.0 및 21.4% 향상되었으며, 재령 7일은 각각 11.2, 25.5, 39.0 및 31.5% 향상된 것을 확인하였다. 이를 통해 h-BN이 시멘트 분말 대비 0.5 wt% 혼입되었을 때 가장 높은 압축강도를 보이며, 1.0 wt%에서는 오히려 압축강도가 감소하는 경향 을 보임을 확인하였다.

Fig. 5

The compressive strength of cement composites with the different concentration of h-BNs.

h-BN을 이용한 시멘트 복합체의 기계적 강도 향상을 위 해서는 시멘트 복합체 내에서 h-BN의 안정적인 분산성 확보가 매우 중요하다[12]. 시멘트 복합체 내부에서 h-BN 의 응집이 발생할 경우 성능을 충분하게 발현하지 못할 뿐만 아니라, 오히려 구조물의 결함으로 작용되어 강도저 하의 원인이 된다. 따라서 h-BN의 첨가량에 따른 분산성 을 확인하기 위해 SEM을 이용해 h-BN이 혼입된 시멘트 복합체의 파단면 미세구조를 확인하였으며, Fig. 6에서 압 축강도 시험에 의해 파괴된 BN10C010, BN10C025, BN10C050 및 BN10C100 시험체 파단면의 구조적 결과를 보여주고 있다. Fig. 6(a-c)를 통해 h-BN이 시멘트 분말 대 비 0.5 wt% 이하로 혼입되었을 때 h-BN 시트가 시멘트 복 합체 내에서 고르게 분산되어 Bridging 역할을 하고 있는 것을 확인하였다. 하지만 Fig. 6(d)에 보이는 바와 같이 시 멘트 분말 대비 1.0 wt% h-BN 혼입 조건에서 h-BN이 응 집되어 있는 것을 발견할 수 있었다. 응집된 h-BN은 시멘 트 복합체 내에서 결함으로 작용하였으며, 결과적으로 Fig. 5에서 확인한 BN10C100 시험체의 기계적 강도 저하 의 원인으로 사료된다.

Fig. 6

SEM images of the cement composite with the different concentration of h-BNs. (a) BN10C010, (b) BN10C025, (c) BN10C050, (d) BN10C100.

4. 결 론

본 연구에서는 h-BN의 크기 및 배합비가 제어된 시멘트 복합체를 제조하고 기계적 강도 측정을 통해 h-BN의 배 합 조건에 따른 시멘트 복합체의 특성 변화 경향을 확인 하였다. h-BN의 크기에 따른 영향을 확인하기 위해 크기 가 각각 5, 10, 18 μm인 h-BN을 시멘트 분말 대비 0.5 wt% 혼입한 시멘트 복합체의 압축강도 시험을 진행하였 으며, 18 μm h-BN을 혼입한 시멘트 복합체의 재령 3일 및 7일에서 압축강도가 각각 약 33.7 및 40.9% 향상됨을 확 인하였다. 이를 통해 h-BN의 크기가 증가함에 따라 압축 강도가 향상됨을 확인하였으나, h-BN의 크기 증가에 따른 향상 효율은 점점 감소하여 10 μm h-BN과 18 μm h-BN을 혼입한 시멘트 복합체의 압축강도에 큰 차이를 미치지 않 았다. 또한 h-BN 혼입에 따른 재령 시간별 압축강도 변화 확인을 통해 h-BN 첨가에 의한 초기 수화반응 촉진 및 이 에 따른 초기 강도 향상 효과가 나타나지 않음을 확인하 였다.

h-BN의 혼입량에 따른 영향을 확인하기 위해 크기가 10 μm인 h-BN을 시멘트 분말 대비 0.1, 0.25, 0.5 및 1.0 wt% 혼입한 시멘트 복합체의 압축강도 시험을 진행하였다. h- BN을 0.5 wt% 혼입한 시멘트 복합체의 재령 3일 및 7일 에서 압축강도가 각각 약 28.0 및 39.0% 향상되었으며, 반 면 1.0 wt% 혼입한 시멘트 복합체에서 압축강도가 감소하 는 것을 확인하였다. 이는 h-BN함량 증가에 따라 시멘트 복합체 내부에서 h-BN의 응집이 발생해 기계적 강도를 저하시키는 요인으로 작용하였기 때문이다.

결론적으로 h-BN nanosheet를 시멘트 복합체에 혼입함 으로써 Bridging 효과로 인해 압축강도가 향상됨을 확인 하였으며, Tip형태의 초음파 분쇄기 공정을 이용한 h-BN 의 수용액 분산 및 이를 활용한 시멘트 복합체 제조 시 10 um 이상 크기의 h-BN을 약 0.5 wt% 농도로 혼입하였을 때 압축강도가 가장 크게 향상됨을 확인하였다.

전 세계적으로 h-BN의 산업적 응용에 대한 기대가 증가 하면서 고품질 확보기술과 함께 대량생산과 재활용 기술 등이 활발히 연구되고 있으며[21-24], 이러한 연구 성과를 통해 h-BN의 가격경쟁력을 확보하여, 향후 건축용 소재로 서 널리 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 국토교통부/국토교통과학기술진흥원의 지원 으로 수행되었음 (과제번호 20NANO-B156177-01).

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Figure & Data

References

Citations

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