1. 서 론

반도체 제조공정에 사용되는 소재 중에서 실리콘과 그 산화물 이외에 소재를 파인 세라믹스(fine ceramics)라고 부른다. 알루미나(Al₂O₃), 탄화 실리콘(SiC), 질화알루미늄 (AlN)과 질화규소(Si₃N₄) 같은 소재가 파인 세라믹스로 사 용되고 있으며 물질 특징에 따라 용도가 달라진다. 이 중 에서 알루미나는 강도, 내식성 및 내마모성, 내열성 및 절 연성 등이 우수하여 화학 증착 장비나 식각 장비 소재로 사용되고 있다[1,2].

현재 반도체 공정은 회로의 선폭 초미세화가 이루어지 고 있는 추세로, 이를 달성하기 위해 고도화된 플라즈마 공정이 요구된다. 플라즈마 공정 중에 반도체 장비는 화학 적으로 매우 활성이 높은 이온 물질에 노출되어 플라즈마 에 의한 식각과 더불어 표면 오염이 일어나게 된다. 이러 한 공정 문제를 제어하기 위해서는 내플라즈마 성이 우수 한 소재를 사용하여야 하는데, 알루미나는 내플라즈마 특 성이 높고 고밀도화할 경우 표면 불순물 영향을 없앨 수 있는 특징이 있어 반도체 공정 장비 소재로 선호되고 있 다[3-8].

고밀도의 알루미나 소결체는 알루미나 분말을 압축한 후 1700°C 이상의 고온에서 소결하여 얻을 수 있다고 알 려져 있다. 하지만 산업에서 용이하게 적용하기 위해서는 소결 온도를 1700°C 이하로 낮추는 것이 필요하다. 이와 관련하여 알루미나의 소결 온도를 낮추고 소결체의 치밀 화를 증진하기 위해 분말 입도 미세화, 열간 프레싱 공정 의 도입, 소결 분위기 조절, 열처리 최적화 그리고 소결 첨 가제 등 여러 다양한 방법이 시도되고 있다. 그중에서도 TiO₂, MgO, CaO, SiO₂, FeO 등의 소결 조제를 사용할 경 우, 비교적 낮은 온도에서도 높은 소결 밀도를 가질 수 있 을 뿐만 아니라 미세구조를 제어하여 기계적 특성을 개선 할 수 있다고 보고되어 관심을 끌고 있다[9-11].

소결 조제의 경우 TiO₂, CaO, SiO₂, FeO 등의 첨가 영 향에 관한 연구가 일부 진행되어 왔다. MgO를 알루미나 에 1000 ppm 이하로 첨가한 소재를 합성하거나, MgO의 입계 분리로 인한 입성장 억제에 대한 연구 등이 일부 진 행되었으나, MgO를 첨가하여 알루미나 인슐레이터 제작 하고 기계적 특성이나 유전 특성까지 분석해 보는 연구는 거의 진행되지 않은 실정이다[12,13]. 본 연구에서는 고 유전율 알루미나 인슐레이터 개발에 대한 기초연구로, 소 결 온도를 1700°C 이하로 낮추기 위해 소결 조제로 M gO 를 첨가하고 그 영향을 조사하였다. 순수 알루미나 분말에 MgO 분말을 0.5~5.0 wt% 범위로 첨가하여 이들이 알루미 나의 소결 온도, 미세구조와 기계적 특성에 미치는 영향을 분석하였다.

2. 실험 방법

본 실험에서 사용한 시료는 다음과 같다. Al₂O₃(AES-11, SUMIMOTO CHEMICAL CO., LTD., Japan, Aluminum Oxide 99.9%, D₅₀ 0.43 μm), MgO(CHANGSHA EASCHEM CO., LIMITED, China, Magnesium Oxide, 99.9%, D₅₀ 0.5 μm). 시편 제작 시 유기 바인더로 Polyethylene Glycol 8000 (Duksan, South Korea)을 사용하였다.

시편은 다음과 같이 제조되었다. 알루미나 원료 분말에 각 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%, 5.0 wt%의 M gO를 계량하 여 첨가한 후 분말의 총 질량이 30 g이 되도록 칭량하였 다. 계량한 분말은 플라스틱 광구병(250 ml)에 200 g의 Alumina ball(직경 3 mm), 70 ml의 Ethyl alcohol, 0.3 g의 유기 바인더(PEG 8000, Duksan, CAS No. 25322-68-3)와 함께 200 rpm에서 24 h 동안 볼 밀을 진행하였으며, 이때 유기 바인더는 추후 프레스 과정에서 소결 전 시편이 파 괴되는 것을 방지하기 위해 첨가되었다. 볼 밀이 완료된 슬러리는 70°C 오븐에서 3 h 동안 완전히 건조했다. 건조 된 분말은 6 0 MPa의 압력으로 3min 동안 일축가압성형 을 진행하였으며, 이때 시편은 직경이 20 mm이고, 높이가 2 mm의 원통형 모양으로 일정하게 성형하였다. 성형된 시 편은 전기로에서 각 1400 1500, 1600°C에서 2 h 동안 소 결하였다(승온 속도: 5°C/min). 실험의 전과정을 요약하여 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1

Experimental flowchart.

제작한 시편은 이후 마이크로미터를 사용하여 소결 전 후의 시편의 직경을 비교하여 직경 수축률을 계산하였다. 소결 후 시편의 Bulk density는 증류수를 용매로 한 Archimedes 법을 활용하였다 [식 1].

(1)

Db=Wd(g)Vb(cm3)=WdWs−Wss*Dw

여기서 D_b는 벌크 밀도(g/cm³), W_d는 건조 무게(g), V_b는 벌크 부피(g), W_s는 포수 무게(g), W_ss는 현수 무게(g), D_w 는 물의 밀도(g/cm³)이다.

소결체의 표면을 연마한 후 1350°C에서 2 h 동안의 열 에칭(thermal etching)을 거쳐 가공하였으며, 소결체의 미 세구조를 분석하기 위해 FE-SEM(JSM-7500F, JEOL Ltd., JAPAN)을 활용하였다. 이때, 소결 온도와 MgO 함량에 따 른 영향을 파악하기 위해 첨가제를 사용하지 않고 소결한 순수 알루미나 시료를 함께 분석하였다. 소결체의 결정상 을 분석하기 위해 20-80°의 angle 범위와 5°/min의 스캔 속도, 40 kV, 40 mA의 조건에서 XRD(D8 Focus, Bruker, Germany) 분석을 진행하였다. 마지막으로 소결체의 기계 적 성질을 분석하고자 3 kg의 하중으로 비커스 경도 (Vickers Hardness Testing Machine, 810-165K, Mitutoyo, Japan)를 측정하였다.

3. 결과 및 토론

3.1 MgO의 함량 및 소결 온도에 따른 밀도 변화

MgO의 첨가량과 소결 온도에 변화에 따른 알루미나 시 편의 밀도를 측정한 후 이를 Fig. 2에 나타내었다. 밀도 측 정 결과, 1400°C는 비교적 낮은 소결 온도로 인해 1500 °C 및 1600°C에서 소결한 시편의 밀도에 비해 현저히 낮 은 값을 보였다(T_melting of Al₂O₃: 2072°C, T_melting o f MgO: 2852°C). 반면, 1500°C와 1600°C는 전 함량에서 97% 이상 의 고른 상대 밀도를 가졌고 특히 1.0wt% 이하에서는 98% 이상의 높은 상대 밀도를 가졌다. 전 온도 범위에서 0.5 wt%의 M gO를 첨가하였을 때 상대 밀도가 가장 좋았 는데, 특히 1400°C에서는 91.96%, 1500°C에서는 99.24%, 1600°C에서는 98.99%로 1500 0.5 wt%에서 가장 높은 값 을 가졌다. Fig. 2(b)에서 확인된 순수 Al₂O₃의 1500°C와 1600°C의 밀도 값을 보았을 때, 온도가 증가함에 따라 밀 도 값이 다소 감소한 것으로 보이나, 이는 0.5wt%의 MgO 함량을 첨가한 것에 비해 감소했을 뿐 1500°C와 1600°C의 Pure Al₂O₃의 실제 밀도 값은 실제로 비슷한 값 을 보이고 있다. 1500°C에서의 밀도 값은 3.916, 1600°C의 밀도 값은 3.915로 거의 비슷한 값을 나타낸다. 하지만 그 이상의 함량에서는 M gO 함량이 증가할수록 밀도도 감소 하는데, 이는 MgO가 순수 알루미나와 반응해서 생성되는 MgAl₂O₄ 스피넬 이차상의 영향으로 보이며 이러한 상이 알루미나 격자 밖으로 석출되면 균일하지 않은 입도를 가 지기 때문에 기공률을 증가시키는 것으로 사료된다. 즉, 1.0 wt% 이하의 함량은 좋은 영향을 미치지만 1.0 wt%보 다 더 많은 양을 첨가하게 되면 오히려 치밀화를 방해하 였다.

Fig. 2

Relative density of sintered Alumina plotted as functions of (a) MgO content and (b) sintering temperature.

MgO 함량 및 소결 온도에 따른 알루미나 시편의 수축 률을 알아보고자 소결 전후 시편의 직경을 측정하였으며 이를 Fig. 3에 나타내었다. 수축률 추이를 살펴보았을 때, 1500°C, 1600°C의 변화 양상이 비슷하였으며 1400°C은 상 대적으로 다른 추이를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 1400°C에서 낮은 소결 온도로 인해 소결이 덜 진행되어 시편의 수축이 비교적 적게 나타난 것으로 보인다. 하지만 1500°C와 1600°C에서는 소결이 원만히 진행되어 수축이 많이 일어났고 특히, MgO 함량이 증가할수록 더 많이 수 축되었는데 M gO가 알루미나의 소결을 촉진시키는 소결 조제의 역할을 했음을 볼 수 있다.

Fig. 3

Shrinkage results of densified Alumina with different MgO contents.

3.2 MgO의 함량 및 소결 온도에 따른 결정 구조 분석

MgO 함량과 소결 온도에 따른 시편의 결정 구조의 변 화를 XRD 분석을 통해 진행하였다. Fig. 4에서 (a)는 1400°C, (b)는 1500°C, (c)는 1600°C에서 각각 소결을 마 친 시료의 결정구조를 분석 결과이다. Fig. 4(a)~(c) 모두 아래에서 위로 갈수록 순수 알루미나 시편의 결정 구조와 각 기재한 함량만큼 첨가했을 시 시편의 결정 구조 변화 를 나타내고 있다. 밀도 측정 결과에서도 볼 수 있듯이 MgO는 소결 조제의 역할을 하지만, 1400°C에서 소결할 경우 낮은 소결 온도로 인해 M gO의 영향이 크게 나타나 지 않았다. 1500°C와 1600°C에서 소결된 시편은 M gO가 첨가되지 않은 시편에서도 피크 강도가 높게 나타나는 것 을 보아 비교적 소결이 잘 진행된 것으로 보인다. 모든 온 도에서 순수 알루미나 시편과 비교적 적은 양이 첨가된 0.5 wt% MgO 함량의 시편은 알루미나에 해당하는 피크만 관찰할 수 있었다. 또한, MgO가 첨가되지 않은 순수 알루 미나 시편의 경우 피크 강도가 상대적으로 낮았으며, 넓은 반가폭의 피크가 관찰되어 결정성이 낮음을 알 수 있었다. 그러나 MgO가 0.5 wt% 이상 첨가된 시편의 경우 좁고 높 은 피크를 나타내어 M gO의 첨가가 결정성을 향상시킴을 확인하였다. 하지만, MgO 함량이 1.0 wt%를 초과할 경우 피크의 강도는 점차 줄어들었으며, 이차상에 해당하는 MgAl₂O₄ 피크 또한 확인할 수 있었다. 이는 알루미나 격 자 내에 용해될 수 있는 M gO의 양보다 더 많은 양이 용 해되어 이차상으로 석출되어 나타날 수 있으며, 이렇게 석 출된 이차상은 소결체의 균일한 결정구조를 방해하여 밀 도와 경도 등 기계적 성질에 악영향을 끼칠 수 있다. MgO 의 함량이 증가함에 따라 결정성과 기계적 특성에 영향을 미치는 것은 여러 논문을 통해 알 수 있다. Harmer에 의 하면 MgO는 알루미늄 격자 확산 계수를 증가시키고 이로 인해 기공 제거 속도를 증가시킨다고 하였다[18]. 즉, MgO를 첨가함으로써 Al₂O₃의 결정성을 증가되기 때문에, MgO 함량을 1.0 wt%까지 증가시켰을 때 peak값도 따라 증가하는 것으로 보인다. 한편, Krell은 알루미나에 많은 스피넬 상이 형성될 경우 오히려 경도 값이 떨어진다고 보고하였다[19]. 즉, 스피넬 상이 형성된 1.0~5.0 wt% MgO 함량의 Al₂O₃ 시편의 경도 값이 감소하는 데 있어 스피넬 상이 원인이 되었다고 판단된다.

Fig. 4

XRD spectra for Alumina with different MgO content sintered at (a) 1400°C, (b) 1500°C and (c) 1600°C.

3.3 MgO의 함량 및 소결 온도에 따른 미세구조 분석

소결 온도 및 M gO 함량에 따른 미세구조를 분석하기 위해 순수 알루미나 시료와 M gO 함량을 0.5~5.0 wt%로 다르게 첨가하여 각 1400°C, 1500°C, 1600°C에서 소결한 시편을 FE-SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나 타내었다.

Fig. 5

Polished cross-sectional SEM images of Alumina sintered at 1400°C with the addition of (a) no MgO content, (b) 0.5 wt%, (c) 1.0 wt%, (d) 3.0 wt% and (e) 5.0 wt% MgO, 1500°C with the addition of (f) no MgO content, (g) 0.5 wt%, (h) 1.0 wt%, (i) 3.0 wt% and (j) 5.0 wt% MgO and 1600°C with the addition of (k) no MgO content, (l) 0.5 wt%, (m) 1.0 wt%, (n) 3.0 wt% and (o) 5.0 wt% MgO.

MgO를 첨가하지 않은 순수 알루미나 시료의 경우, 평 균 입자 크기는 1400°C에서 1.2 μm, 1500°C에서 3.2 μm, 1600°C에서 4.1 μm로 측정되어, 소결 온도가 높아질수록 입자의 평균 크기도 점진적으로 증가하는 것으로 나타났 다. 알루미나는 1700°C 이상의 고온에서 소결해야 고밀도 의 시편을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있는데[14], 1400 °C에서 소결된 그림 순수 알루미나 시료의 경우 5(a)에 표 시된 A로 부분처럼 소결이 덜 진행된 부분을 확인할 수 있었다. 반면 1500°C 이상의 소결 온도의 경우 소결이 완 료되지 않은 부분은 확인되지 않았다. 또한 1400°C에서 소결이지만 M gO가 첨가된 경우는 순수 알루미나보다 소 결이 잘 진행된 것으로 확인되었다. MgO는 소량 첨가될 경우 알루미나의 균일한 입성장을 촉진한다고 알려져 있 다[15-17]. SEM 분석 결과, 소결 온도가 증가할수록 입자 들은 미세하게 성장하였으며 모든 함량에서 균일한 입자 형상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

3.4 MgO의 함량 및 소결 온도에 따른 비커스 경도 변화

Fig. 6은 MgO의 함량 및 소결 온도에 따른 경도 변화를 나타낸 그림이다. 시편의 경도 측정은 비커스 경도계를 사 용하였으며, MgO 함량에 따른 경도 변화를 보기 위해 순 수 알루미나도 분석하였다. 소결 알루미나의 평균 비커스 경도 값은 일반적으로 1300 HV 정도로 알려져 있는데, 본 연구에서 비커스 경도 값은 1500°C와 1600°C에서 평균 1400 HV 이상의 값을 나타내었다. 최대 경도 값은 1500°C, 0.5 wt% MgO 조건에서 1815 HV였다. 0.5 wt% MgO를 첨 가할 때 가장 큰 경도 값을 나타냈으나 그 이후로 조금씩 감소하는 추세를 보였다.

Fig. 6

The variation of Vickers hardness with MgO content and sintering temperature.

경도 값의 변화 추이는 밀도 값 추이와 전체적으로 비 슷한 양상을 보였으며, 1400°C에서는 낮은 소결 밀도와 마찬가지로 경도 값 또한 비교적 낮은 값을 가졌다. 이는 낮은 소결 온도로 인한 것으로 사료된다. 반면, 1500°C와 1600°C는 높은 경도 값을 보이기는 하지만, 0.5 wt% MgO 이상 첨가된 경도 값은 줄어들기 시작하여 5 wt% MgO 조건에서는 순수 알루미나 경도 값까지 감소하였다. 고함 량에서 경도 값 감소는 함량이 증가할수록 내부에 이차상 이 누적되어 기계적 성질에 영향을 준 것으로 보이고, 밀 도 추이와 비슷하게 0.5 wt% 함량일 때는 좋지만 0.5 wt% 이상에서는 오히려 나쁜 영향을 미치지는 것으로 보인다.

4. 결 론

본 연구에서는 알루미나 분말에 M gO 분말을 0.5~ 5.0 wt% 첨가하여 고밀도의 알루미나 시편을 제작하였으 며, 제작된 시편의 소결 후 상대 밀도, 비커스 경도, SEM 및 XRD 분석을 진행하였다. 분석 결과, 소결 온도가 증가 할수록 상대 밀도와 기계적 특성이 개선되는 것을 확인하 였으며, 시편 내부의 치밀화 또한 관찰되었다. MgO 함량 은 0.5 wt% 첨가 시 가장 좋은 특성을 가졌으나, 1.0 wt% 이상의 함량에서는 기계적 특성과 시편의 치밀화가 모두 저하되었으며 이는 시편 내부 이차상의 생성으로 사료된 다. 다음은 연구의 주요 결과이다.

1. MgO는 알루미나의 균일한 입성장을 촉진하며 효과 적인 소결 조제로써 함량이 증가할수록 알루미나 시 편의 소결을 촉진시켜 높은 수축률을 보였다.

2. MgO를 넣은 시편의 미세구조는 전체적으로 고르고 균일하였으며, 소결 온도 및 함량에 따른 큰 변화가 없었다.

3. 0.5 wt%의 M gO 첨가 시 기계적 특성과 미세구조에 서의 개선을 확인하였으나 1.0 wt% 이상을 첨가할 경 우 오히려 각종 특성들을 저하시키는 요인으로 작용 했다. 추후 연구에서는 M gO 첨가제의 함량을 1.0 wt% 미만으로 하여 조절한 후, 인슐레이터로써의 주 요 특성인 유전율, 유전상수 등을 각 첨가량에 따라 연구한다면 의미 있는 연구가 될 것이다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 중소기업청 기술혁신사업(S3152379, 대형 (1 m × 2 m급 이상) CIP 장비를 활용한 반도체 에칭 공정 용 저 유전손실을 갖는 500 mm 급 고밀도 세라믹 Isolator 국산화 기술 개발)에 의해 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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