1. Introduction

몰리브덴(Mo)은 높은 융점, 우수한 전도성 및 부식 저 항성, 낮은 임피던스 등과 같은 특성으로 인해 다양한 전 자 부품에서 널리 응용되고 있다[1]. 특히, 텅스텐(W)을 Mo에 첨가하면 고온에서의 기계적 안정성이 향상되며 낮 은 열팽창계수를 가진다. 일반적으로, 상업에 사용되는 Mo-W 합금은 30~50 wt.%의 W을 포함하고 있는데, 그 중 에서도 Mo-30wt.%W은 높은 융점, 우수한 가공성, 고온에 서의 향상된 강도 및 내산화성으로 전자, 나노 기술, 센서 및 thin film transistor-liquid crystal displays(TFT-LCDs) 등 과 같은 응용분야에 전극 및 배리어층 형성을 위한 스퍼 터링 타겟 소재로 사용되고 있다[2-7].

Mo-W 합금 타겟의 미세조직은 박막의 품질을 결정하는 중요한 역할을 하며, 원하는 특성을 얻기 위해서 타겟의 순도, 상대 밀도 및 결정립 크기를 고려하여 제어할 필요 가 있다. 타겟 제조 시 이종상 또는 기공의 존재는 박막의 특성을 저하시키며, 특정 방향 없이 형성된 결정립은 매끄 럽고 연속적인 박막을 형성하며, 결정립의 크기가 작아질 수록 스퍼터링 속도가 향상된다[8, 9]. 현재 Mo-W 합금 타겟은 arc melting과 같은 주조 공정을 통해 제조되는데 이 경우 응고 시 형성되는 수지상(dendtride)으로 인해 불 균일한 미세조직이 형성되고 이를 해결하기 위해 후처리 공정이 필수적으로 요구된다. 반면에 분말야금공정을 통 해 Mo-W 합금 타겟을 제조할 경우 주조공정에 비해 균 일한 미세조직을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있으나, Mo-W 합금은 고융점 금속으로 소결 온도가 높아 치밀화 가 어렵다는 단점이 있다. 이러한 공정 상 어려움을 극복 하고 고밀도의 균일한 미세조직 특성을 가지는 타겟을 제 조하기 위해서는 높은 소결 온도 및 압력을 가하거나 입 자 크기가 작은 나노 분말을 사용해야 한다. 소결의 추진 력은 분말의 비표면 에너지를 따르며 나노급 분말은 높은 비표면 에너지로 인해 소결성을 향상시킬 수 있다. 소결하 고자 하는 분말의 입자 크기 및 균일성은 소결 중 치밀화 거동에 영향을 미치며 최종적으로 소결체의 미세구조에 큰 영향을 미친다[10].

본 연구에서는 높은 밀도와 작은 결정립을 가지는 타겟 을 제조하기 위해서 Pechini 방법을 이용하여 Mo-W 산화 물 분말을 제조하였다. Pechini 공정은 금속염을 함유하는 유기용액을 기반으로 분말을 제조하는 공정으로 분말 형 성과정에서 수지화 반응이 일어나 네트워크가 형성되며 점성 용액이나 gel 형태를 가지게 된다. 형성된 gel은 열 처리 공정을 통해 유기 매트릭스가 연소되고 최종 분말이 형성되는데, 이때 수지상으로 인해 열처리 과정 중에 발생 할 수 있는 편석을 억제할 수 있으며, 균일하고 입자 크기 가 작으며 순도가 높은 분말로 제조할 수 있다는 장점이 있다[11-14]. Pechini 공정을 통해 제조된 Mo-W oxide 분 말은 하소(calcination) 및 환원 공정(reduction)을 통해 Mo-W 합금 분말을 제조하였다. 이후, 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering, SPS)을 통해 높은 밀도의 소결체 를 제조하였으며, 소결체의 미세구조 및 상대 밀도 분석을 진행하였다.

2. Experimental

본 연구에서는 Pechini 방법을 이용하여 Mo-W 산화물 분말을 제조하고 수소 환원 공정을 통해 Mo-W 합금 분 말을 제조하였으며, Fig. 1에 전체적인 공정 과정을 모식 도로 나타내었다. Mo-W 산화물 분말을 제조하기 위한 전 구체로는 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(Ammonium molybdate tetrahydrate, 99.98%, Sigma-Aldrich), (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀(Ammonium metatungstate, 99.5%, Aladdin)를 사용하였다. 먼저, 증류수 200 mL에 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀를 용해하였다. 이때, 전구체 무게는 최종 조성이 Mo-30 wt.%W가 되도록 정량하였다. 이후, C₆H₈O₇(Citric acid, 99.5%, Samchun Chemicals)와 C₂H₆O₂(Ethylene glycol, 99.5%, Junsei Chemical)를 혼합 용액에 첨가한 후, 혼합 용액의 gelation이 일어날 때까지 80°C 온도로 교반하였다. 형성된 gel을 500°C에서 2시간 동안 하소하여 Mo-W 산 화물 분말을 얻었다. 형성된 산화물 분말을 900°C에서 2 시간 동안 수소 분위기 하에서 환원하여 최종적으로 Mo- W 합금 분말을 제조하였다.

Fig. 1

Schematic illustration of preparation process of Mo-W sintered compact.

제조된 합금 분말의 소결을 위해 graphite 몰드 내에 분 말을 충진시키고 SPS 장비(JP/SPS-1030; Weltech)를 이용 하여 30MPa의 압력과 1400°C(승온속도 100°C/min)의 온 도로 1분간 공정을 진행했다. 이후 소결체를 d iamond suspension으로 연마하여 미세 조직을 분석하였다. 결정립 크기 분석을 위해 KOH(Potassium hydroxide, 95.0%, Samchun Chemicals), C₆N₆FeK₃(Potassium ferricyanide, 99.95%, Aladdin)를 이용해 Murakami etchant를 제조하여 소결체 를 etching하였다.

제조한 Mo-W 분말과 소결체의 상분석은 X선 회절 분 석기(X-ray Diffractometer, JP/SmartLab, Rigaku)를 이용해 진행하였고 미세 조직 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Crossbeam 540, ZEISS)을 통해 진행 하였다. 소결체의 상대밀도는 A rchimed es 방법을 이용하 여 측정하였다. 소결체의 결정립 크기 분석은 이미지 분석 (ImageJ, National Institutes of Health, Bethesda)을 통해 진 행하였다. 소결체의 결정립 방향성 분석을 위해서 후방산 란전자 회절(Electron backscatter diffraction, EBSD) 분석 을 전계방사형 주사전자현미경(UHR FE-SEM, SU8230, Hitachi)을 통해 진행하였다.

3. Results and Discussion

Fig. 2에 Pechini 공정을 통해 제조한 as-synthesized 분 말, 하소 후 분말, 수소 환원 후 분말의 XRD 회절 패턴을 나타내었다. As-synthesized 분말은 Pechini 공정 후 형성 된 gel을 건조한 분말이며, XRD 회절 pattern 결과, broad 한 형태를 보여 비정질상으로 형성된 것을 확인하였다. 하 소 공정 후에는 Mo_0.5W_0.5O₃(JCPDS No.76-1280), MoO₃ (JCPDS No.80-0347) 및 WO₃(JCPDS No.83-0950) 회절 피크가 나타났으며, 이를 통해 하소 공정 과정에서 비정질 상이 결정질로 상변화가 일어났음을 확인하였다[2].

Fig. 2

XRD pattern o f powder during the p rocess, (a) a ssynthesized, (b) after calcination, (c) after hydrogen reduction.

Mo_0.5W_0.5O₃ 결정상의 형성은 균질한 gel의 형성으로부 터 시작되는데, 물에 용해된 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, (NH₄)₆ H₂W₁₂O₄₀은 식(1), (2)와 같이 금속염인 [Mo₇O₂₄]^6-, [H₂ W₁₂O₂₄]^6-으로 존재하며, 이는 citric acid의 carboxylic acid 부분과 결합하여 균질하고 안정한 complex를 형성한다 [15, 16]. 이후 ethylene glycol과 반응하여 citric acid와 ethylene glycol 사이에 금속 이온이 갇힌 공유 결합 고분 자 네트워크가 형성되면서 H₂O 발생하고 gel형태를 가진 다. 형성된 gel은 250°C의 온도에서 비정질상이며, 온도가 350°C로 증가하면서 Mo_0.5W_0.5O₃ 결정상이 나타난다.

(1)

(2)

이때 고분자 네트워크를 형성하지 못한 금속염으로 인 해 하소 중 MoO₃, WO₃ 결정상이 일부 생성된 것으로 보 인다[17-19]. (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O의 경우, 50~75°C의 온도에 서 [NH₄]₆Mo₇O₂₄.4H₂O 상에서 [NH₄]₄(Mo₈O_24.8(O₂)_1.2(H₂O)2) (H₂O)4 상으로의 상전이가 유도되었으며, 100~200°C에서 는 [NH₄]₈Mo₁₀O₃₄ 상으로 변형된다. 225~275°C의 온도에 서는 중간상인 [NH₄]₄[Mo₈O₂₆]이 형성되며, 이 상은 325 °C 이상의 온도에서 MoO_2.5(OH)_0.5, MoO_2.69(OH)_0.31 및 MoO₃−x로 재결정화 되며, 반응식은 다음과 같다[20].

(3)

(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀의 경우, 25~200°C에서 암모니아와 수 증가가 방출되고, 200~380°C에서 암모니아와 수증기가 방 출과 동시에 비정질의(NH₄)₂[W₁₂O₃₇]이 형성된다. 이후 400~500°C로 온도를 높이면, 잔류하는 암모니아와 수증기 가 모두 증발하고 최종적으로 WO₃가 형성되며, 이때 반 응식은 다음과 같다[12, 21].

(4)

수소 환원 공정 후 제조된 분말에서는 40.5°, 58.6°, 73.6°의 2θ값에서 회절 피크가 나타났으며, 이는 Mo-W 합 금의 (110), (200), (211) 면에 해당하는 것을 통해 Mo-W 단일상이 합성되었음을 확인하였다[22]. 또한 고분자 네트 워크를 형성하지 못해 복합화되지 않은 산화물 일부가 환 원 공정 중 alloying된 것을 확인하였으며, crystallite size 분석을 위해 Scherrer equation을 이용하였으며, 식은 다음 과 같다.

(5)

D는 crystallite size, K는 형성인자 상수로 0.89로 나타 내며, λ는 분석 시 사용한 X-ray의 파장으로 1.54Å, β와 θ는 각각 반가폭과 회절각으로 main peak인 2θ = 40.5°의 피크를 통해 값을 얻었다. 이를 통해 분말의 crystallite size를 분석하였을 때, 92.17 nm 크기의 crystallite size를 가지는 것을 확인하였다[23].

Fig. 3는 제조 공정 단계에 따른 분말의 디지털 이미지 와 미세조직 분석결과이다. Pechini 공정 후 형성된 gel(assynthesized) 은 푸른색을 띄며(Fig. 3(a) inset), 하소 공정 후에는 연두색의 분말을 얻었으며(Fig. 3(b) inset), 이는 MoO₃ 분말과 WO₃ 분말이 각각 녹색과 노란색을 띄기 때 문이다. 수소 환원 공정 이후에는 짙은 회색 분말을 형성 하였다. 또한, SEM 분석 결과 하소 후 생성된 oxide 분말 은 0.74~ 2 μm의 particle 크기의 둥근 형태 분말을 가지며, 환원 공정 후 생성된 Mo-W 합금 분말은 200~300 nm의 크기를 가지는 것을 확인하였다. 이는 수소 환원 공정 중 분말의 급격한 부피 감소로 인해 분말 표면에 균열이 발 생하고, 이러한 표면 균열 사이로 수소 가스가 들어가 분 말의 환원이 이루어지며 입자의 크기를 감소시키는 것으 로 판단된다[24, 25]. 또한, EDS mapping을 통해서 Mo와 W 원소가 고르게 분포하고 있음을 확인하였다.

Fig. 3

SEM image of (a) as-synthesized powder, (b) oxide powder after calcination, and (c) SEM and EDS image of MoW powder after hydrogen reduction.

Mo-W 합금 나노 분말을 이용해 SPS로 소결 공정을 진 행한 소결체의 XRD 회절 pattern을 Fig. 4에 나타냈다. Mo-W 합금의 (110), (200), (211) 면에 해당하는 39.9°, 58.1°, 73.1°의 2θ 값에서 회절 피크가 나타나 소결 후에도 산화물이나 Mo₂C, W₂C 또는 WC와 같은 이차상 형성 없 이 Mo-W 단일상만을 가지는 것을 확인하였다.

Fig. 4

XRD pattern of sintered compact made MoW powder.

Fig. 5는 Mo-W 소결체의 표면의 SEM 및 EDS 이미지 를 나타낸 것으로 1400°C에서 30MPa의 압력으로 소결된 소결체 내부에 pore가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 소 결체의 밀도는 Archimedes 방법을 이용하여 분석하였으며 상대 밀도를 분석한 결과를 Table 1에 나타냈다. 그 결과, 99% 이상의 상대 밀도를 가지는 것을 통해 치밀한 소결 체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 Pechini 공정을 통 해 제조된 나노 분말의 크기가 미세하고 형태가 균일해 소결 구동력의 향상과 더불어, SPS의 빠른 승온 및 냉각 속도로 인한 것으로 판단된다. EDS mapping을 통해서도 소결체 내부에 Mo와 W 원소가 모두 고르게 분포함을 확 인하여 합금 원소의 균일성 또한 우수함을 확인하였다.

Fig. 5

SEM and EDS image of compact made Mo-W powders.

Table 1

Relative density of Mo-W sintered compact

Mass in air (g)	Mass in water (g)	Theoretical density (g/cm3)	Relative density (g/cm3)
4.927	4.511	11.9	11.84

Fig. 6(a)는 결정립 크기 분석을 위해 etched surface를 분석한 결과로 특정 방향성 없이 5 μm 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 것을 가지는 것을 확인하였으며, Fig. 6(b)의 결정립 크기 분포 결과에서 볼 수 있듯이 평균 3.43 μm 크기의 결정립을 가짐을 확인하였다. Fig. 7은 Mo-W 소결체의 inverse pole figure(IPF)를 나타내며, 이를 통해 특정 방향성 없이 결정립이 형성되었음을 확인하였다.

Fig. 6

(a) SEM image of sintered compact on the etched surface. (b) Grain size distribution.

Fig. 7

Inverse pole figure of the Mo-W sintered compact.

4. Conclusion

본 연구에서는 Pechini 공정 및 하소, 한원 공정을 통해 Mo-W 합금 분말을 제조하고, SPS를 통해 Mo-W 소결체 를 제조하고, 미세조직 및 상대밀도 분석을 진행하였다. 제조된 소결체는 SPS의 빠른 승온 및 냉각 속도와 Pechini 공정으로 인한 분말 미세화와 균일성으로 인해 99% 이상 의 높은 밀도 및 평균 3.43 μm 크기의 미세한 결정립을 가 짐을 확인하였다. 이를 우수한 특성의 Mo-W 타겟 제조가 가능할 것으로 기대되며, 다양한 응용분야에서 고순도 박 막 제조에 응용이 될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 연구는 2020년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술평가관리원의 지원(20011520, 스크랩을 활 용한 정밀가공용 100 nm급 텅스텐계 소재 및 공구제조기 술 개발) 및 2021년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임 (20217510100020, 저품위 공정 폐액으로부터 희소금속 회 수 공통 핵심(농축, 분리회수)공정 플랫폼 구축 및 소재화 기술 개발).

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Figure & Data

References

Citations

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