1. 서 론

형광 나노입자는 수십 마이크로미터 크기를 가지는 일 반적인 형광체와 달리 1 마이크로미터 이하의 크기를 가 지며, 이에 따른 표면적/부피비의 증가로 인해 나노스케일 에서 발생하는 다양한 효과로 인해 벌크 형광체와 다른 물성을 나타내게 된다[1]. 형광 나노입자는 기존의 다른 형광물질에 비하여 우수한 열적, 화학적 안정성, 광안정성, 높은 발광세기 등으로 인하여 다양한 응용 분야 적용이 가능하다. 또한 형광 나노입자는 간단한 용액기반 공정을 통해 쉽게 물리화학적 특성의 조절이 가능하여 1980년대 Brus 등의 연구를 필두로 기초연구 및 응용기술 개발 전반 에 걸쳐 활발한 연구개발이 이루어져 왔다[2]. 특히 최근에 는 형광 나노입자를 이용한 디스플레이 장치가 시판되는 등 상업적 활용까지 이루어지고 있다. 더불어 분석화학 및 위조방지 분야에서도 기존의 형광염료를 대체하여 형광 나노입자를 이용하는 등 활용분야가 확대되고 있다[3].

형광 나노입자의 대표적인 사례로는 반도체 나노입자 (양자점), 나노형광체(nanophosphor) 등을 들 수 있다. 반도 체 나노입자의 경우 별도로 첨가제를 도입하지 않더라도 반도체 밴드갭 이상의 에너지를 가지는 빛을 이용하여 형 광 발생이 가능하며 발광 효율이 매우 높고, 반가폭이 좁 은 발광 스펙트럼을 나타내고 있으나, 장기간의 안정성 확 보를 위한 후처리가 필요하다. 나노형광체는 기존의 형광 체와 유사한 조성을 가지며, 높은 밴드갭을 가지는 기지상 에 이종 원자 이온을 도입하여 발광특성을 나타내게 된다. 이러한 형태의 형광 나노입자의 경우 기지상의 조성 및 첨 가된 이온의 종류에 따라 다양한 발광특성을 나타내게 되 며, 단일 이온 뿐만 아니라 이종의 이온 간 에너지 전달을 통해서도 형광 발생이 가능하다. 더불어 최근에는 낮은 에 너지의 광여기를 통해 높은 에너지의 형광을 발생시키는 상향반전에 의한 발광이 가능한 소재도 개발되고 있다.

형광 나노입자는 디스플레이, 조명, 태양전지 등에 적용 되어 현재 일부 상업화가 진행되고 있으며, 분석기술 분야, 위조방지 분야 등에서도 활용성이 크다. 본문에서는 형광 나노입자의 광학적 특성 및 합성 공정과 더불어 형광 나 노입자의 특성을 활용하는 응용 사례를 분석 기술 및 위 조 방지 등을 중심으로 소개하고자 한다.

2. 형광 나노입자의 광학적 특성

형광 나노입자는 외부 광여기에 의해 형광을 발생시키 며, 형광 발생과정은 형광의 에너지에 따라 하향 반전 (down conversion)과 상향 반전(up conversion)으로 구분할 수 있다. 하향 반전은 외부에서 높은 에너지의 빛을 가하 면 형광 입자로부터 낮은 에너지의 빛이 나오는 일반적인 과정이며, 상향 반전은 여기 과정에서 가해준 빛보다 높은 에너지를 가지는 빛이 발생하는 과정이다. 하향 반전은 Fig. 1과 같이 이온 또는 반도체의 전자 에너지 준위 또는 에너지 밴드 간 전이에 의해 발생한다.

Fig. 1

Down conversion fluorescence processes in (a) semiconductor nanocrystals (quantum dots) [1] and (b) inorganic phosphors [2].

형광 나노입자의 하나인 반도체 나노입자(양자점)의 경 우 외부 여기광을 흡수하여 전자의 에너지가 전도대 (conduction band)로 이동하여 전자와 정공이 발생하고 이 들이 재결합하여 형광을 발생하게 된다. 한편, 형광체의 경우 광여기를 통해 활성이온의 에너지 준위 간에 전이가 발생하고 이에 따라 여기된 전자가 다시 바닥상태로 전이 할 때 형광이 발생한다. 나노형광체의 경우 입자 크기가 작아지면 벌크 형광체에 비해 표면적이 확대되고 결정결 함으로 간주되는 표면과 활성 이온 간의 거리가 줄어듦에 따라 형광체 자체의 발광세기가 약해지는 경우가 많다. 또 한 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 나노형광체의 경우 일반적 인 벌크 형광체에 비해 발광선폭이 넓어지고, 광여기 스펙 트럼(photoluminescence excitation spectra)의 대역이 크게 이동하는 것을 볼 수 있다[3]. 일예로 ZnS:Mn²⁺ 나노형광 체의 경우 발광 선폭의 변화는 불균일한 크기 분포에 따 른 영향과 더불어 격자진동(phonon)-전자(electron) 결합에 의한 발광파장 이동[4]의 영향으로 발생한다. 또한 광여기 스펙트럼의 변화는 양자 구속효과(quantum confinement) 에 의한 밴드갭의 변화에 기인한다.

Fig. 2

Comparison of photoluminescence excitation spectra (PLE) and photoluminescence (PL) spectra of nanocrystalline (dashed lines) and bulk (solid lines) ZnS:Mn [3].

그러나 일반 형광체에 비해 나노형광체의 발광 세기가 낮은 것이 대부분이지만 예외적으로 나노형광체의 경우에 도 높은 발광세기를 가지는 경우도 있다. 일예로 Tb³⁺가 활성제로 첨가된 YBO₃의 경우 벌크 형광체에 비하여 크 기가 작아짐에 따라 발광세기가 급격히 감소하지만, 100 nm 이하에서는 다시 커지는 경향을 나타내고 10 nm 이하로 크기가 줄어드는 경우 벌크 형광체보다 높은 발광 세기를 나타낸다[5]. 이러한 현상을 설명하기 위하여 “양 자구속 원자(quantum confined atom, QCA)[6]”라는 개념 이 도입되었다. 반도체 나노입자 등에서 나타나는 양자구 속효과와 마찬가지로 나노형광체 내 존재하는 활성 이온 의 경우에도 형광체 크기가 작아짐에 따라 양자구속효과 가 나타난다. 양자구속효과에 따라 활성이온 자체의 특성 도 변화하고 형광체의 표면에 의해 마치 원자상태와 마찬 가지로 잘 정의된 에너지 준위를 가지게 되어 활성이온 자체의 발광세기가 변화하게된다. 이러한 양자구속 효과 는 2~3 eV의 좁은 밴드갭을 가지는 반도체 나노입자 뿐만 아니라 6 eV 이상의 높은 밴드갭을 가지는 형광체에서도 유사하게 발생한다.

Fig. 3

(a) PL spectra of YBO₃:Tb³⁺ nanocrystals and (b) their size dependent PL intensities [5].

형광 나노입자의 발광특성은 크기 효과로 인해 표면특 성 및 주위 환경에 의한 영향을 받는 경우가 많다. 나노입 자의 표면에는 끊어진 결합, 흡착분자 등 다양한 결함들이 존재할 수 있다. 그림 4에서와 같이 입자 주위에 특정 물 질이 존재하는 경우 해당 분자의 전자에너지 준위가 유사 할 때는 광여기로 생긴 전자, 정공이 전자전달(electron transfer)에 의해 나노입자에서 제거되어 나노입자의 발광 특성이 감소하게되는 경우가 발생한다[6]. 좀 더 상세히 살펴보면 형광 나노입자의 주위에 LUMO level이 나노입 자의 전도대 준위와 유사한 전자받게(electron acceptor) 분 자가 존재하면 전자가 나노입자에서 분자로 이동하여, 나 노입자의 발광특성이 저하된다. 반대로 전자주게(electron donor) 분자가 존재하고, 이 분자의 HOMO 준위가 나노입 자의 가전자대 준위와 유사하다면, 분자로부터 나노입자 로 전자가 이동하여 나노입자의 정공이 소멸함으로써 발 광에 기여할 수 없기 때문에 발광특성이 저하된다. 또한 주위 분자의 HOMO, LUMO 준위가 모두 나노입자와 유 사하다면 전자가 직접 이동하지 않아도 쌍극자 간 에너지 전달(Förster resonance energy transfe, FRET)에 의한 에너 지 전달로 발광특성 저하가 발생할 수 있다. 나노입자의 광여기에 의한 전자가 다시 바닥상태로 천이하고 에너지 전달을 통해 분자의 전자에너지가 변화하는 과정을 통해 발광특성이 저하된다. 이러한 특성을 활용하여 특정분자 가 존재하면 발광특성이 변화하는 형광나노입자를 설계할 수 있으며, 생체분자, 유독성 분자 탐지 등에 사용되고 있다.

Fig. 4

Schematic representation of optical quenching by electron transfer from or to fluorescent nanoparticle by surrounding molecules [6].

Fig. 5

Schematic representation of optical quenching by resonant energy transfer (a) to acceptor molecules and (b) from donor molecules [6].

한편, 앞서 설명한 하향 반전과 더불어 형광나노입자에 서는 여기광보다 더 높은 에너지를 가지는 발광이 이루어 지는 상향 반전이 발생하는 경우가 있다. 특히 희토류 이 온이 도입된 나노형광체에서는 적외선을 가시광으로 변화 시킬 수 있게 되었다. 이러한 상향 반전 과정은 희토류 이 온에서 격자-이온 상호작용에 의한 다중 전자전이 과정에 기인하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 형광체에서는 여기광보다 낮은 에너지의 빛이 발생하는 하향 반전이 발 생하지만, 에너지가 낮지만 매우 강한 빛을 인가하면 형광 입자 내에서 여기된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지기 전 에 광흡수를 통해 더 높은 준위로 여기된 후 바닥 상태로 떨어지게 되면 흡수된 빛의 에너지보다 더 큰 에너지를 가지는 빛을 낼 수 있다. 이러한 상향반전 발광기구는 그 림 6과 같이 다양한 과정에 의해 나타나게 되며 발광효율 은 10⁻³ 이하로 극도로 낮은 편이다. 이에 따라 고출력 레 이저 광원이 필요하게 된다. 다만, 에너지 전달을 통한 상 향 반전의 경우 적외선 등 낮은 에너지의 빛을 잘 흡수하 는 원소를 희토류 이온과 함께 활성제로 첨가하면, 활성제 인 희토류 이온의 바닥상태로부터 효과적으로 여기가 가 능하여 기존 보다 1/10³~1/10⁶ 수준으로 낮은 출력의 광원 으로도 상향반전 과정이 발생할 수 있다.

Fig. 6

Various two-photon upconversion process denoted with efficiency in some materials [7].

3. 형광 나노입자의 주요합성 공정 및 개발 동향

형광 나노입자는 주로 무기화합물로 이루어져 있으며, 산화물, 질화물, 불화물, chalcogenide 등 다양한 무기소재 가 적용가능하며, 활성제로는 주로 희토류 이온이나 전이 금속 이온이 사용되고 있다. 더불어 양자점 등의 경우에는 활성제가 별도로 사용되지 않으나, 발광특성 및 화학적 안 정성 확보를 위해 core-shell 등 나노구조 적용의 필요성이 있다. 침전법(precipitation), 수열합성(hydrothermal synthesis), sol-gel 공정, 화학적 에칭 등 다양한 시작물질을 활용하여 기존의 무기소재 제조 공정이 대부분 적용될 수 있다(Fig. 7). 그 중에서도 시작물질을 단순한 화합물을 이용하여 합 성하는 bottom-up 방식의 경우 합성공정의 편이성 및 균 일성 확보 가능성 등으로 인해 널리 사용되고 있으며, 형 광 나노입자의 특성 제어에 효과적이며, 본 고에서는 용액 기반 bottom-up 방식에 대해 합성 동향을 조사하고 요약 하였다.

Fig. 7

Synthesis of fluorescent nanoparticles [7].

Fig. 8

Sonochemical synthesis of metal sulfide nanoparticles: (a) sonochemically synthesized sulfide and (b) conventional sulfide by precipitation [10].

3.1 침전법

산소, 황 셀레늄 등 산소계 음이온과 금속 양이온을 적 절히 혼합하여 형광나노입자 제조가 가능하다. 특히 반도 체 나노입자의 경우 혼합 용액에서의 침전으로도 연한 단 분산 나노입자 제조가 가능하다. 형성된 입자의 크기, 용 해도는 용매의 종류, pH, 온도 및 첨가제 등에 의해 결정 되며 급격한 핵생성과 느린 성장과정으로 핵생성 및 성장 과정이 확연하게 분리되는 경우 단분산 나노입자 제조가 가능하다. 특히 유전율이 낮은 용매를 사용하거나 안정화 제를 사용하는 경우 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있 다[8]. 반도체인 CdS의 나노입자 합성에서 CdSO₄와 (NH₄)₂S를 전구체로 사용하는 경우 친수성 블록 공중합체 를 안정화제로 적용하여 크기 분산도와 물성이 우수한 입 자제조가 가능하였다[9]. 또한 합성 과정에 초음파 화학합 성 공정(sonochemical synthesis)을 적용하는 시도도 이루 어져 왔다. Zhu 등은 초음파 화학공정으로 CdS, ZnS 등 을 합성하였다[10]. 초음파가 용액 내에 인가되면 높은 음 파 에너지로 인해 용액 내의 화학반응을 촉진시키기 때문 에 초음파 화학 합성공정은 다양한 입자 합성에 이용되고 있다[11]. 특히 음파로 인해 발생한 기포가 급격히 붕괴하 면서 급격한 핵생성이 가능하기 때문에 Fig. 7과 같이 침 전법을 이용하여 균일하고 미세한 분말제조가 가능하다.

3.2 수열합성법

수열합성 공정은 물이나 기타 용매를 압력용기에 넣고 가열하여 고압에서 나노입자를 합성하는 방법이다[12]. 다 양한 종류의 나노입자가 이 방식을 이용하여 합성되었으 며, 특히 고온에서 안정하지 못하거나 증기압이 큰 나노소 재 제조에 있어 효용성이 크다. 수열합성 공정으로 제조되 는 대표적인 형광 나노입자로 불화물계 상향반전 나노입 자인 NaYF₃가 있다[12]. Shan 등은 수열합성 공정으로 NaYF4:Yb³⁺,Tm³⁺을 합성하였다. 합성 반응은 물을 용매로 사용하여 sodium tartarate, sodium citrate, ammonium fluoride 및 금속 염화물을 이용하여 180°C에서 진행되었 다. 합성된 형광 나노입자는 980 nm 적외선 레이저를 이 용하여 광여기시킨 결과 450 nm, 480 nm에서 청색광을 발 생시킬 수 있었다.

한편 GdPO₄: Tb³⁺ 형광 나노입자의 경우 수열합성 공정 을 통해 지름 10~30 nm 길이 200~300 nm의 높은 종횡비 를 가지는 나노막대 형태로 제조가 가능하였다[13]. 형성 된 입자의 형태 및 발광특성은 Tb³⁺/Gd³⁺의 비율에 따라 변화하였고, 최적화를 통해 좁은 발광선폭을 가지는 녹색 의 형광을 나타내는 형광 나노입자의 제조가 가능하였다. 해당 형광 나노입자의 발광특성은 Gd³⁺에서 Tb³⁺로 에너 지 전달과정을 통해 발생하였고 Tb³⁺형광 역시 나타났다.

3.3 sol-gel 공정

일반적인 형광체의 경우 산화물 분말 간의 고상반응 (solid state reaction)을 통해 합성하는 경우가 많으나, 고상 반응을 위해서는 고온에서 합성하여야 하며, 합성 후 입자 의 크기가 수 μm에서 수십 μm 이상으로 매우 크다. 일반 적으로 조명 및 디스플레이용 LED에 사용되는 형광체의 경우 이러한 큰 입자가 안정성 및 발광특성 측면에서 오 히려 유리한 경우가 많으나 형광 나노입자 제조에는 적용 되기 어려운 공정이다. 수용액 중에 금속염을 용해시키면 pH에 따라 안정영역이 다르지만 금속이온이 수화되고 수 화염 간의 축합반응을 통해 미세한 콜로이드 용액이 된다. sol-gel 공정은 이러한 축합 반응이 지속되면서 망상구조 의 gel이 형성되는 과정을 이용한다. Zhou 등은 SrY2O₄: Eu³⁺ sol-gel법으로 형광 나노입자를 합성하였다[14]. Sr과 Y/Eu의 질산염을 원료로 citric acid를 결합제로 사용하여 고분자 gel을 형성시킨 후 900도에서 열처리하여 200 nm 크기의 형광 나노입자를 합성하였다. 제조된 형광입자는 Eu³⁺ 이온의 f-f transition에 의해 강한 적색발광을 나타내 었다. 또한 정재용 등은 희토류 이온과 붕산과 melamine 을 원료로 하여 분자결합체(molecular adduct)를 제조하여 1000도 근처에서 열처리하여 희토류 활성화 질화붕소 형 광체를 제조하였다[15]. 제조된 형광입자는 지름 100~200 nm, 두께 5~10 nm 크기의 판상 입자로 균일한 크기를 가 지는 것으로 나타났으며, Ce³⁺에서 Tb³⁺로 에너지 전달에 의한 발광을 나타내었다. 즉 Tb³⁺ 이온을 단독으로 첨가하 였을 때 발광은 매우 미약하였으나, Ce³⁺와 함께 첨가한 후 일반적인 Tb³⁺ 이온 함유 형광체에서 발견한 수 있는 강한 녹색 발광이 나타났다. 발광 효율 분석 결과 양자효 율이 74%에 이르렀으며, 에너지 전달 효율은 거의 95%에 가까운 것으로 나타났다. 나노입자에서 발생하는 이러한 강한 발광은 10 nm 이하의 두께를 가지는 BN 형광 나노 입자의 양자 구속효과에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 9

Hydrothermally synthesized GdPO₄:Tb³⁺ nanophosphors: (a) morphology (b) photoluminescence (excited by 320 nm) [13].

Fig. 10

Variation of photoluminescence (PL) spectra of BN nanophosphors with various [Tb³⁺]/[Ce³⁺] ratio. Here, the PL spectra were excited by monochromatic light (λ~325 nm) [15].

3.4 표면 처리 기술

형광 나노입자는 형광특성 향상, 기능성 부여, 분산성 향 상 등의 목적으로 단일구조가 아닌 핵-껍질 구조 또는 유 기 리간드가 부착되어 있는 형태로 합성하는 경우가 많다. 형광 나노입자는 표면적/부피 비율이 높아 활성이온 또는 반도체 입자와 표면 간의 상호작용으로 인해 단일구조에서 는 발광특성이 낮은 경우가 많으나, 적절한 전자구조를 가 지는 표면층을 형성하는 경우 실질적으로 표면과 활성이온 간의 상호작용을 감소시킴으로써 형광특성을 향상시킬 수 있다. 일예로 양자점의 경우 나노입자 자체의 전자 밴드갭 보다 큰 밴드갭을 가지는 껍질층을 형성시킴으로써 발광효 율을 높힐 수 있다. 이러한 껍질층을 형성시키는 방법에는 다양한 방식이 있으나, 반응용액 중에서 열분해를 통해 간 단히 껍질층을 형성시키는 것이 가능하다. CdSe 양자점 용 액에 Zinc diethyldithiocarbamate (ZnDDTC, ZnS₂CN(C₂H₅)₂) 를 천천히 투입하고 온도를 제어하면, 간단히 ZnS 표면층 을 합성할 수 있으며, CdSe 양자점 자체의 발광효율을 90% 이상으로 높힐 수 있다[16]. 또한, 대표적인 형광체인 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce) 형광체의 경우에도 나노크기의 입 자합성으로 인해 발광특성이 좋지 않은 경우, yttrium acetate, aluminium isopropoxide 등과 반응시켜 수열합성 공정을 거치면 발광특성을 향상시킬 수 있다[17]. 한편 대표 적인 상향반전 나노형광체인 NaREF₄(RE=Gd, Y, Dy, …)의 경우 분자 감지 및 생체 이미징을 위해 수분산성을 향상 시키고 생체 친화성을 높힐 필요가 있다. 합성 직후 형광 체의 표면은 oleic acid 분자가 부착되어 있어 소수성 표면 을 나타내므로 물에 분산되지 않는다. 이러한 표면부착 리 간드 분자들은 적절한 신규 리간드 분자를 과량으로 투입 하고, 가열하는 방식으로 새로운 리간드 분자로 대체시킬 수 있다. 일예로 표면 작용기를 citric acid로 치환하는 경 우 입자의 형태 및 크기에는 변화가 없으나, 물에 분산 가 능해진다. NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺ 나노형광체를citric acid 수용액 내에 나노형광체를 투입하고 pH를 높힌 상태에서 장시간 교반하는 과정을 거쳐 쉽게 표면리간드를 citric acid로 치 환시킬 수 있다[18]. 치환 후 나노형광체는 물에 쉽게 분 산되며, 생체 조직 내 침투가 용이해져 생체 세포에 대한 형광 이미징용 조영제로 활용 가능하였다.

4. 형광 나노입자의 응용 사례

형광 나노입자는 많은 용도가 있으나 특히 화학 및 생 물 분야의 분자감지용으로 그 효용성이 잘 알려져 있다. 광학적 센서로 사용되는 경우 특정 분석물질과 선택적으 로 결합할 수 있는 리간드 분자로 표면처리 되어 있는 형 광 나노입자와 해당 분석대상 물질이 결합하였을 때 발광 세기가 변화하는 현상을 이용하고 있다. Fig. 11에 나타낸 바와 같이 나노입자의 형광 특성은 표면 리간드에 의해 영향을 받지 않거나, 억제된다. 전자의 경우 분석물과 결 합하면 전자전달 또는 에너지 전달 등의 작용기구로 나노 입자의 형광세기가 줄어들고, 후자의 경우 분석물과 결합 하면 억제되었던 발광세기가 다시 회복되어 원래 형광입 자의 발광세기를 얻을 수 있다. 한편 전기화학 센서에 형 광 나노입자를 응용하는 경우 형광 나노입자는 신호 증폭 과정에 사용되며 놀랄만큼 낮은 검출한계를 갖게되며, 주 로 초민감 생물분자감지(ultrasensitive bioassay)에 사용되 고 있다.

Fig. 11

Schematic depiction of possible signalling mechanisms of fluorescent nanoparticles that can be adopted for sensing purpose [19].

광학적 센서로 형광나노입자가 활용되는 실제 사례를 살펴보면 초기에는 Cu(II), Hg(II), Pb(II), Ag(I), Cd(II) 이 온의 감지를 위해 양자점이 사용되었다[19]. 양자점의 표 면이 다가인산염으로 코팅되는 경우 거의 모든 양이온에 대해 광학적 응답이 발생하여 선택성이 없었다. 반면 Lcysteine으로 표면처리된 경우 Zn(II) 이온에 대해서만 응 답하며, 타 이온에 대해서는 광학적 응답성이 없었다. 또 한 thioglycerol 처리된 형광 나노입자의 경우 Cu(II), Fe(II)에 대해서 선택적으로 반응하였다. 이때 각각의 이온 에 대한 검출한계는 0.1 μM, 0.8 μM로 나타났다. 최근에 는 소혈청알부민(bovine serum albumin, BSA) 처리된 CdSe/ZnS 입자의 경우 완충용액 중에서 Cu(II) 이온을 0.1 nM까지 검출할 수 있는 것으로 나타났다. 이와 같이 형광 나노입자에 의한 이온 및 분자 감지 특성은 표면 리 간드에 의해 좌우되는 경우가 많다. 특히 효과적인 검출물 감지를 위해서는 표면리간드에 해당 이온 또는 분자의 결 합이 필요하며, 이러한 결합으로 인해 형광나노입자로부 터 전자를 주고 받거나 에너지 전달 등으로 인해 형광특 성의 변화가 발생하게 된다면, 선택적으로 특정 검출물에 대해 감지능을 가지게 되는 것이다. 따라서 특정 검출물에 대하여 형광 나노입자, 표면리간드 등의 전자 구조를 적절 히 선택함으로써 선택적 감지능을 부여할 수 있게 된다. 검출물 농도에 따른 형광 나노입자의 발광세기는 Stern- Volmer 관계식(상대강도=1 +계수 ×농도)으로 나타낼 수 있으며 Fig. 12와 같이 최적화된 표면 ligand/나노입자 비 율을 구할 수 있다.

Fig. 12

Graph showing the use of Stern–Volmer relationship to evaluate the best ratio concentration of capping agent and QDs for various concentration of Hg²⁺ ions [19].

형광 나노입자는 이러한 화학센서로서의 역할 뿐 아니 라 생체물질에 대한 검출도 가능하다. L-cysteine으로 capping된 CdSe/CdS 양자점을 사용하는 경우 0.06 μg/ml 농도까지 DNA의 검출이 가능한 것으로 나타났다. 또한 triglycolic acid(TGA) 처리된 경우 미량 단백질에 대한 선 택적 검출도 가능하였다. 나노형광체의 경우에도 동일한 방식으로 금속이온 검출에 응용될 수 있었다. 나노형광체 인 BaZrO₃:Eu³⁺의 경우 오염수 중에 포함된 Cr(VI)이온을 3.8 nM 농도까지 검출할 수 있었으며, 타 이온에 대해서는 발광세기의 변화가 미미하였다[20]. 형광 나노입자 중에서 양자점은 생체 분자 검출에 많은 성공을 거둔 바가 있으 나, 중금속 사용에 따른 유해성으로 인해 대체물질 개발이 진행되어 왔고, 최근에는 탄소 양자점(carbon dot)을 이용 한 연구가 다방면으로 진행되었고 금속 이온 검출에 일부 성공하고 있다.

한편, 최근에는 상향반전 형광 나노입자의 생물/의료분야 연구가 많이 진행되고 있다. 주로 격자에너지가 500 cm⁻¹ 로 낮은 불화물을 기지상으로 하고 희토류 이온에 의해 주로 발광이 발생하고 있으며, NaYF₄, NaGdF₄, LiYF₄, YF₃, CaF₂ 등이 대표적인 사례이다. 상향반전 형광 나노입 자는 근적외광으로 여기시켰을 때 더 짧은 파장의 가시광 을 낸다. 피부 조직 등 생체조직은 근적외광에 대해 투과 성이 우수하며, 근적외광에 의한 생체조직의 자체발광 (autofluorescence) 특성이 미미하기 때문에 생체내에 나노 입자를 생체 내에 투입하여 그 분포를 시각화함으로써 병 변의 위치를 파악하는 등의 시도가 성공적으로 이루어진 바 있다[21]. 2017년 Intelligent Materials Solution사가 상 업적으로 판매하기 시작하였으며, 최근에는 발광 파장 제 어를 통해 다중 시각화가 가능하고 높은 발광 효율을 가 지는 형광입자가 개발되고 있다.

형광 나노입자는 생물, 화학 감지 분야 이외에도 우수한 발광특성, 시인성 및 안정성으로 인해 위조방지 및 지문검 출 등에 응용되고 있다. 형광에 의한 위조방지 tag의 경우 형광체, 유기염료 등이 사용가능하나, 형광체의 경우 분말 크기가 크고 투명하지 않아 일반적으로 사용하기에는 무 리가 있다. 또한 유기염료의 경우 쉽게 인쇄가 가능하지만 장시간 사용시 분해 및 특성저하 발생의 우려가 크다. 형 광 나노입자의 경우 작은 입자크기로 인해 광산란 발생을 최소화할 수 있어 종이, 금속 등에 인쇄하였을 때 투명한 상태로 존재하다 여기광을 비추면 형광을 나타내는 등 위 조방지 tag의 역할을 수행하는 데 적합하다. Gd₂MoO₆: Eu³⁺[22], Zn₂TiO₄:Dy³⁺[23], h-BN:Ce³⁺/Tb³⁺[15] 등이 위조 방지 및 지문 검출 등에 응용되고 있다. 특히 h-BN:Ce³⁺/ Tb³⁺의 경우 간단한 분산제와 함께 유리 위에 코팅하는 경 우 실내광 하에서는 투명하게 보이지만, 자외광 조사 하에 서는 녹색발광을 하는 것이 확인되어 위조방지 tag 응용에 서 중요한 일반 조건에서의 은닉성 측면에서 우수하다. 또 한 동일 용액을 이용하여 지폐 위에 코팅하는 경우 실내 광 하에서는 표시가 나지 않았으나 자외광 하에서는 강한 녹색 형광이 나타나는 점 등 위조방지용 도료로 활용하기 에 적합하다. 더불어 나노형광체의 높은 안정성을 이용하 여 고온환경에서 사용되는 부품의 위조방지 tag으로 적용 이 가능하다. Glass frit과 함께 혼합하여 금속판 위에 인 쇄한 후 열처리하면 고온에서도 견딜 수 있는 위조방지용 tag으로 사용이 가능하다. 금속판 위에 열처리 후 형성된 형광체 무늬는 1200°C의 고온에서 열처리한 이후에도 발 광 특성에 큰 변화가 없어 향후 각종 고온용 기계부품의 진위확인을 위한 위조방지 tag으로 활용가능하다는 점을 알 수 있다.

Fig. 13

In-vivo photoluminescence imaging of cancer cells by up conversion nanophosphors [18].

Fig. 14

(a) Transmittance of phosphor coated glass. Inset is images of phosphor thin films coated on glass. (b) Images of phosphors painted on the Korean bank notes. (c) Images of phosphors painted on a nickel foil with glass frit after sintering at 500°C for 1 h; (d) PL spectra of the same phosphor before and after high temperature aging at 1200°C for 5 h in air [15].

5. 결론 및 요약

반도체 나노입자, 나노형광체 등 수십 nm 이하의 크기 를 가지는 형광 나노입자는 표면적/부피비의 증가로 인해 나노스케일에서 발생하는 다양한 효과로 벌크 형광체와 다른 물성을 나타내게 된다. 특히 양자구속효과가 발생할 수 있는 수 nm의 크기를 가지게 되면 일반 형광체보다 우 수한 발광특성을 나타내게 된다. 여기광 보다 높은 에너지 의 빛을 내는 상향반전 나노형광체의 경우 발광효율이 높 지 않아 레이저를 여기광으로 사용하여야 하지만, 광여기 에 근적외광을 사용하기 때문에 생체 조직에 대한 투과성 이 우수하고, 자발광을 억제할 수 있어 생물/의료 분야에 응용되고 있다. 또한 형광 나노입자는 표면개질을 통해 특 정 금속이온에 대해 선택적인 광학센서로 작동할 수 있어 환경 감시 등에 적용가능하다. 형광 나노입자는 입자크기 가 작고 투명하기 때문에 은닉성 및 발광특성이 강조되는 위조방지 tag 등에 사용될 수 있다. 형광에 의한 위조방지 tag의 경우 형광체, 유기염료 등이 사용가능하나, 형광체의 경우 분말 크기가 크고 투명하지 않아 일반적으로 사용하 기에는 무리가 있다. 질화붕소 등 고온 안정성이 우수한 형광 나노입자의 경우 희토류 이온을 활성제로 사용하였 을 때 우수한 고온 안정성을 가져 금속 부품 표면에 부착 후 1000°C 이상의 온도를 인가한 이후에도 발광특성을 유 지하는 등의 장점을 갖고 있다. 형광 나노입자는 일반적인 무기소재 제조 공정으로 쉽게 제조할 수 있으며, 특히 용 액기반 공정을 적용하는 경우 입자크기 미세화 및 균일도 향상 측면에서 많은 성과가 가능하여, 침전법, 수열합성법, sol-gel법 등 다양한 공정이 적용되고 있다. 본 고에서는 일반 형광체 대비 독특한 광학적 특성을 가지는 형광 나 노입자의 합성 및 응용에 대해 정리하였으며, 향후 관련 응용분야의 확대 및 형광 입자 자체의 다양화가 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 재료연구소 기본사업(PNK6840: 준안정 미세 구조 기반 소재물성제어 원천기술 개발)의 연구비지원으 로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

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