1. 서 론

양자점은 수 나노미터 크기의 입자로, 입자크기에 따라 자체적으로 빛을 방출할 뿐만 아니라 색 조절이 가능하여 디스플레이나 조명, 의료진단 산업에서 큰 관심을 가지고 있다. 지금까지 연구가 가장 활발하게 이루어진 소재는 카 드뮴 기반 양자점인데, 효율이 높은 반면 유해성 역시 높 은 단점이 있다. 카드뮴은 인체에 유해하여 심각한 중독현 상을 일으킬 수 있으며 환경적으로도 부담이 될 수 있다. 최근 카드뮴이나 비소, 납 같은 독성을 갖는 금속들이 규 제를 받기 시작하면서 이들 원소를 포함하지 않는 양자점 의 개발이 시급하게 되었다[1-3].

카드뮴에 대한 대안으로 III-V족 반도체인 indium phosphide(InP)와 II-VI족 반도체인 zinc sulfide(ZnS), zinc selenide(ZnSe)가 주목을 받고 있다. 특히, ZnSe는 2.7eV 의 밴드갭 에너지(460 nm)를 가지고 있어 청색 LED를 활 용하는 분야에 적용될 수 있는 유용한 소재이다[4, 5]. 제 조법으로는 유기 용매를 이용한 콜로이드 합성, 증착, 수 열합성, 열분해 등 여러 공정에 대하여 연구가 진행되고 있다[6-10]. 기존의 카드뮴 기반 나노 입자와 비교하여 ZnSe는 수계 분위기에서 직접 합성될 수 있다고 보고되고 있다. 일반적으로 ZnSe 나노 입자의 수성합성은 저온에서 탈 이온수(deionized water)라는 안전한 물질을 용매로 사 용하므로 유기합성에 대한 친환경적 대안으로서 많이 시 도되고 있다[11].

ZnSe의 수성 합성에 대한 최근 연구동향은 전구체, 환 원제 및 첨가제의 영향을 평가하고 최적화하는 것이다. 아 연 전구체의 경우 Zn(CH₃COO)₂, ZnCl₂, Zn(NO₃)₂, ZnO, Zn(ClO₄)₂ 와 같은 다양한 물질이 전구체로 시도되고 있는 반면, 셀레늄(Se) 전구체의 경우는 주로 원소 Se 분말이 사용되고 있다[12-17]. 또한 수계 분위기에서의 간단한 공 정과 양자수율을 보존하기 위해 첨가제를 추가하는 것에 대한 연구가 진행되고 있다. 이 중 캡핑제를 리간드로 첨 가하는 것이 가장 기본적인 방법이며, thioglycolic acid (TGA)와 3-mercaptopropionic acid(MPA)가 널리 사용되는 것으로 보고되고 있다[18-22]. 그러나 아직까지 고효율의 나노 입자를 생성할 수 있는 명확하게 정의된 합성 방법 은 없는 실정이다. 특히, 환원제는 나노 물질 제조 시 합 성 여부에 직접적인 영향을 미침에도 불구하고 체계적인 연구가 거의 전무하다. 저자들은 이전 연구를 통해 환원제 종류에 따른 ZnSe의 광학 특성이 상온에서는 하이드라진 (N₂H₄)보다는 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄)이 더 적합함을 밝힌 바 있다[6, 7]. 하지만 환원에 대한 공정 변수의 영향 은 아직 보고되지 않고 있다.

본 연구에서는 환원제와 첨가제의 조성 및 교반 시간, 합성 분위기, 주입 방법을 변화하여 ZnSe 나노 입자의 합 성과 광학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 친환경 공 정을 위해 탈 이온수를 용매로 사용하였고, 상온에서 나노 분말을 제조하였다.

2. 실험방법

2.1. 시료

본 연구에서 사용된 시료인 아세트산 아연(Zn (CH₃COO)₂, 99.99%), Se powder(Se, 99.99%), thioglycolic acid(HSCH₂COOH, 99%), 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄, 99.99%), 수산화 나트륨(NaOH, 97%)은 Sigma-Aldrich에 서 구매하였으며 모든 화학물질은 분석시약 등급이고 추 가로 정제하지 않고 사용하였다.

2.2. ZnSe 나노 입자의 합성

ZnSe 합성 과정은 Fig. 1에 제시되어있다. ZnSe 나노 입 자는 탈 이온수를 용매로 Zn 전구체 용액과 Se 전구체 용 액을 혼합하여 합성하였다. 이때 전구체의 안정화제와 환 원제로는 TGA 및 NaBH₄를 사용하였다. Zn 전구체 용액 은 탈 이온수 100mL에 아세트산 아연 0.18 g과 TGA 0.01 M을 용해시켜 제조하였다.

Fig. 1

Experimental flow chart for ZnSe synthesis.

Se 전구체 용액은 세 단계로 제조하였다. 먼저 100 mL 의 탈 이온수에 NaOH를 첨가하여 pH를 12로 맞췄다. 둘 째, pH를 맞춘 탈 이온수에서 1mL를 뽑아 바이알에 담 고 0.12 g의 NaBH₄를 첨가하였다. 셋째, NaBH₄가 다 녹 으면 0.08 g의 Se powder를 첨가하였다. 이때, 바이알의 입구는 파라 필름으로 덮고 기체가 순환할 수 있도록 작 은 구멍을 뚫어 용액이 투명하게 될 때까지 초음파로 분 산하였다. Se powder가 완전히 용해되면 바이알에 있는 1 mL의 용액을 맨 처음 pH를 맞춘 99mL 용액에 부었다. 이렇게 합성된 NaHSe 용액은 Zn 전구체와 부피비 1로 혼 합하였다.

2.2.1. 환원제 첨가량의 영향

환원제 첨가량의 영향을 알아보기 위해 환원제인 NaBH₄의 함량을 변화시켜 Se 전구체를 제조하였다. 대기 중에서 바이알에 첨가하는 NaBH₄/Se 질량비를 0.7, 0.8, 1, 1.2, 1.5, 1.8, 2로 조절하였다. 이와 같이 NaBH₄ 함량이 다른 각각의 Se 전구체를 Zn 전구체와 부피비 1로 혼합하 여 ZnSe를 합성하였다.

2.2.2. 환원제 교반 시간과 환원 분위기의 영향

Se 전구체 용액 합성 시 교반 시간과 합성 분위기의 영 향을 알아보기 위하여 교반 시간은 10분씩 최대 50분까지 변화하였고, 합성은 대기와 질소 분위기에서 실시하였다. Zn 전구체 합성 방법과 Se 전구체와의 1:1 부피비는 고정 하였고 Se 전구체의 교반 시간만 변수로 두었다.

2.2.3. 안정화제 주입 방법과 농도의 영향

안정화제 주입 방법에 따른 영향을 알아보기 위해 TGA 0.01 M을 Zn 전구체 용액, Se 전구체 용액 그리고 ZnSe 합성 용액에 첨가하여 비교하였다. Zn 전구체 용액은 탈 이온수에 아세트산 아연과 TGA를 용해시켜 제조하였다. Zn 전구체에 주입하는 방법은 2.2와 동일하다(Fig. 1. Case 1). Se 전구체에 주입하는 경우 pH를 12로 조절하기 전, TGA 를 첨가하였다(Fig. 1. Case 2). ZnSe에 주입하는 경 우 Se 전구체와 Zn 전구체 혼합과 동시에 TGA를 첨가하 였다(Fig. 1. Case 3).

또한 Zn 전구체 용액을 제조할 때 안정화제 함량을 다 르게 첨가하여 ZnSe 나노 입자를 형성하였다(Fig. 1. Case 1). 안정화제는 각각 0.03 g, 0.06 g, 0.09 g, 0.12 g을 넣어 4개의 Zn 전구체를 만들었다. Se 전구체는 Zn 전구체와 부피비 1로 고정하였다.

2.3. 특성 분석

ZnSe 나노 분말의 흡수 특성은 자외선-가시 광선 분광 법인 UV-vis(SPECORD PLUS, Analytikjenatk사, 독일)를 통해 분석하였고 발광 특성은 PL(FP-8500, Jasco사, 일본) 로 분석하였다. 그리고 입도 분석은 PSA(Nano Plus HD, Micromeritics사, 미국)를 사용하여 측정하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. 환원제 첨가량의 영향

본 연구에서는 Se 전구체 제조 시 NaBH₄를 환원제로 첨가하여 Se를 환원하였다. 이때 질량 비율은 0.7부터 2까 지 증가시켰다. 탈 이온수 또는 에탄올을 용매로 할 때 NaBH₄와 Se의 비율에 따라 다른 화합물이 생성되었다 [23]. 따라서 Se가 충분히 환원될 수 있는 NaBH₄/Se 질량 비율 1을 기준으로 합성에 미치는 영향을 파악하고자 하 였다. Fig. 2-(a)는 NaBH₄/Se의 질량 비율에 따른 UV-vis 흡수 특성에 대해 관찰한 결과이다. 비율이 0.7~0.8의 경 우 UV-vis 흡수가 600 nm부터 시작됨을 알 수 있었다. 반 면에 비율이 높은 경우 흡수의 시작점이 450 nm 이하로 감소되는 양상을 보였다. 전반적으로 비율이 증가할수록 빛의 흡수가 시작되는 UV-vis 흡수단(absorption edge)은 Fig. 2-(b)에서 보듯이 짧은 파장 쪽으로 이동하여 blueshift가 일어났음을 보여주었다.

Fig. 2

(a) UV-vis absorption spectra and (b) changes in absorbance wavelength with varying the NaBH₄/Se weight ratio.

또한 환원제가 적게 투입된 0.7, 0.8의 경우 UV-vis 흡 수 곡선이 ZnSe bulk의 밴드갭 에너지에 해당하는 파장 (460 nm) 이상에서도 흡수가 일어나 ZnSe 나노 분말이 제 대로 합성되지 못하였음을 유추할 수 있다. Se 전구체가 성공적으로 합성되었을 경우, Se가 환원된 NaHSe가 Zn²⁺ 와 반응하여 ZnSe 나노 분말이 형성되었다. 하지만 NaBH₄ 첨가량이 충분하지 않아 Se가 완전히 환원되지 않 는다면 NaHSe가 아닌 다른 형태의 Se 화합물이 합성되었 을 가능성이 있다[23]. 따라서 환원제인 NaBH₄가 Se보다 적게 투입될 경우 Se를 적절히 환원시키지 못해 ZnSe 나 노 입자가 완전히 형성되지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 3-(a)는 환원제 질량비의 변화에 따른 PL 특성을 보 여주고 있다. NaBH₄/Se가 1보다 작은 경우 500 nm에서 650 nm까지 파장대에서 emission이 일어나는 것을 볼 수 있다. ZnSe bulk의 밴드갭 에너지의 크기는 2.7eV이고 460 nm 파장 크기에 해당한다. 만일 입자 크기가 수 나노 미터의 양자점이 형성되었다면 460 nm 이하 파장으로 blue-shift가 일어나야 한다. 하지만 NaBH₄/Se가 1보다 작 은 경우 red-shift가 일어난 것으로 보아 ZnSe가 아닌 부산 물이 형성되어 red-shift에 기여했을 것으로 생각된다. Fig. 3-(b)는 NaBH₄/Se가 1보다 큰 경우 460 nm 이하의 파장에 서 emission이 일어나고 있음을 보여주고 있다. 이러한 blue-shift는 UV-vis의 흡수단의 blue-shift와 일치하고 있다.

Fig. 3

PL emission spectra (a) with the NaBH₄/Se weight ratio of 0.7 ~ 0.8 (b) with the NaBH₄/Se weight ratio of 1.0 ~ 1.8.

NaBH₄/Se가 1보다 큰 경우 또 다른 발광특성은 460 nm 근처에서도 emission이 동시에 일어나고 있다는 것이다. 이는 생성된 ZnSe 입자의 크기가 균일하지 않아 monodispersive한 특성을 갖고 있지 않음을 말해주고 있다. 파 장 460 nm에서 발광하는 데 기여한 입자는 ZnSe bulk 크 기 입자에 해당하고, 460 nm 이하의 파장에서 발광한 입 자는 좀 더 미세한 입자로 판단된다(Table 1). 즉, PL에서 보여주고 있는 blue-shift는 빛의 발광 곡선의 평행이동인 parallel-shift 이기보다는 emission peak 곡선의 broadening 에 의해 일어났다고 보여 진다.

Table 1

Absorption and emission properties of ZnSe with different NaBH₄/Se ratios

3.2. 환원제 교반시간과 환원 분위기의 영향

Se 전구체 용액은 탈 이온수에 NaOH를 첨가하여 pH를 12로 조절한 후 NaBH₄와 Se powder를 첨가하여 제조하였 다. Se 전구체 용액 합성 시 교반 시간과 합성 분위기의 영 향을 알아보기 위하여 교반 시간은 10분씩 최대 50분까지 변화하였고, 합성은 대기와 질소 분위기에서 실시하였다.

Fig. 4-(a)는 대기에서 NaBH₄/Se가 1.5인 경우, Se 전구 체 교반 시간이 0분에서 50분으로 증가함에 따라 관찰된 ZnSe의 UV-vis 흡수 특성을 보여준다. 교반을 하지 않은 경우, 450 nm 이하의 파장에서 흡수가 급격히 증가하는 양상을 보였다. 그와 달리 교반을 한 경우, 교반 시간이 증 가할수록 흡수가 급격히 증가하지 않고 흡수단이 500~ 600 nm의 긴 파장 쪽으로 이동하였다. Fig. 4-(b)는 같은 조건에서 합성된 ZnSe의 PL 특성을 보여준다. 교반하지 않거나 교반 초기의 경우 그래프의 모양이 비슷한 양상을 보이는데, 교반 시간이 증가하여 40분과 50분인 경우 intensity가 크게 감소하였으며, 발광 피크도 500~600 nm 의 긴 파장대로 옮겨갔다. 이는 교반한 경우 UV흡수가 긴 파장대로 옮겨진 것과 일치하는 경향으로 판단된다. Se 전 구체를 합성할 때, Se power가 다 녹으면 NaBH₄가 Se를 모두 환원시켜 투명한 NaHSe 용액이 형성된다[24, 25]. 그러나 본 연구는 대기 중에서 교반할 때 시간이 증가할 수록 Se 전구체 색이 더 붉게 변하는 것이 관찰되었다. 교 반 시간에 따라 Se 전구체의 색이 달라지는 이유는 NaHSe 가 불안정한 화합물이므로 대기 중에서 교반을 할 경우, 자발적으로 산화되기 때문인 것으로 생각된다[26].

Fig. 4

(a) and (b) UV-vis absorption and PL emission spectra with varying stirring times at atmosphere, respectively, (c) and (d) UV-vis absorption and PL emission spectra with varying stirring times in N2 atmosphere at the NaBH₄/Se ratio of 1.5 (e) and (f) UV-vis absorption and PL emission spectra with varying stirring times in N2 atmosphere at the NaBH₄/Se ratio of 2.

Fig. 4-(c)와 (e)는 질소 분위기에서 NaBH₄/Se가 각각 1.5와 2인 경우 Se 전구체 교반 시간이 0분에서 50분으로 증가함에 따라 관찰한 ZnSe의 UV-vis 흡수 특성을 보여준 다. Se 전구체의 교반 전후를 비교해보면, 흡수단이 짧은 쪽으로 이동하여 blue-shift가 일어났음을 보여주고 있다. Fig. 4-(d)와 (f)는 질소 분위기에서 NaBH₄/Se가 각각 1.5 와 2인 경우 Se 전구체 교반 시간이 0분에서 50분으로 증 가함에 따라 관찰한 ZnSe의 PL 특성을 보여준다. 교반 시 간이 증가할수록 intensity가 감소하는 경향을 보이지만 전 반적인 emission 변화에 큰 영향을 끼치지 않았다. 질소 분위기에서 실험했을 때는 50분까지 교반을 하여도 Se 전 구체와 합성된 ZnSe의 색깔은 변함이 없었다.

대기에서의 UV-vis 흡수 파장과는 달리, 질소 분위기에 서의 흡수 파장은 blue-shift 되었고 교반 시간에 따른 변 화도 거의 없었다. 또한, 대기 중에서는 교반 시간에 따라 Se 전구체의 색이 점점 붉어지는 경향과 달리 질소 분위 기에서는 색의 변화가 없었다. 이는 질소 분위기에서 산화 반응이 억제되었음을 말해주고 있다. 결론적으로 대기 중 에서 교반을 하지 않고 전구체를 합성할 경우, 완전한 Se 전구체 합성에 대한 가능성을 나타내었다.

3.3. 안정화제 주입 방법의 영향

일반적으로 TGA는 양자점의 안정성과 PL 특성 강화에 기여한다고 알려져 있다. 특히 Zn 전구체 합성 시 주입할 경우, 탄소 사슬에 탄소 원자가 부족한 TGA는 두 개의 Zn sites와 조화를 이루어 안정적인 육각형 구조를 완성하 여 Zn²⁺를 활성화시킨다고 보고된 바 있다[27, 28]. 이처럼 안정화제 역할을 하는 TGA가 불안정한 화합물인 NaHSe 에도 캡핑 효과가 있는지 알아보고자, TGA 주입 방법에 따른 실험을 실시하였다.

Fig. 5-(a)는 안정화제 주입 방법이 변화됨에 따라 관찰 한 ZnSe의 UV-vis 흡수 특성을 보여준다. TGA 첨가는 Zn 전구체 합성 시, Se 전구체 합성 시 그리고 ZnSe 합성 시 에 주입하여 비교하였다. Zn 전구체 합성 시 TGA를 주입 한 경우가 가장 안정적인 UV-vis 흡수 특성과 PL 발광 특 성을 보여주었으며, 흡발광 파장도 400 nm 이하로 가장 짧은 파장을 보여주었다. 반면 Se 전구체와 ZnSe 합성 시 주입한 경우 흡발광 파장의 red-shift가 발생하였다. TGA 를 첨가하지 않았을 땐 흡수 파장이 불안정하였으며 500~ 600 nm에서도 일부 흡발광이 진행되었다. 결론적으로 안 정화제 주입 방법 실험 결과는 Se 전구체인 NaHSe에 주 입하였을 때 캡핑 효과가 크게 없는 것으로 나타났고, Zn 전구체 합성 시 주입할 경우가 가장 안정화 역할이 우수 함을 알 수 있었다.

Fig. 5

(a) UV-vis absorption and (b) PL emission spectra.

3.4. 안정화제 농도의 영향

Fig. 6-(a)는 대기에서 NaBH₄/Se가 1.5인 경우 TGA 함 량 증가에 따라 관찰한 ZnSe의 UV-vis 흡수 특성을 보여 준다. TGA 함량이 증가함에 따라 UV-vis 흡수 특성은 ZnSe bulk 흡수 파장인 460 nm 보다 짧은 380 nm 파장대 에서 흡수하므로 전반적으로 blue-shift가 된 것을 알 수 있다. Fig. 6-(b)는 대기에서 NaBH₄/Se가 1.5인 경우 TGA 함량 증가에 따라 관찰한 ZnSe의 PL 특성을 보여준다. PL 발광 특성은 안정화제 농도가 증가할수록 파장이 짧은 쪽으로 이동하며 intensity가 낮아졌다. 공통적으로 460 nm에서 발광 피크가 나타났지만 안정화제 함량이 0.09, 0.12 g인 경우 발광 피크가 380 nm에서 나타나 미세한 나 노 입자의 분율이 증가한 것으로 보여 진다.

Fig. 6

(a) and (b) UV-vis absorption and PL emission spectra with varying TGA contents, respectively and particle size distribution according to TGA contents (c) 0.03 g, (d) 0.06 g, (e) 0.09 g and (f) 0.12 g.

Fig. 6-(c)부터 (f)는 안정화제 농도가 변화함에 따라 관 찰한 ZnSe의 PSA 특성을 보여준다. PSA 분석 결과 ZnSe 나노 입자 생성 시 작은 입자의 평균 크기는 수 나노 미 터에서 30 nm의 범위이다. 큰 입자의 평균 크기는 100~ 300 nm이다. 저자들의 선행연구 결과에 따르면 작은 일차 입자들이 응집되어 100~300 nm 크기의 큰 이차 입자가 형성되었음을 확인하였다[7]. 본 PSA 결과 역시 100 nm 이상의 큰 이차 입자와 약 수 나노 미터에서 30 nm의 일 차 입자의 공존함을 보여준다. 또한 1,000 nm 이상의 크기 에 발견되는 입자는 비정상적인 일부 이차 입자들의 agglomeration으로 여겨진다.

TGA 함량이 0.03 g에서 0.12 g으로 0.03 g씩 증가함에 따라 합성된 ZnSe 입자 크기가 감소하는 경향을 보인다. ZnSe 합성 시 TGA 0.12 g을 주입한 경우가 가장 크기가 작은 ZnSe로 합성할 수 있으며, 평균 입자크기는 10 nm 이하임을 보여준다. 안정화제 증가는 ZnSe 표면에서 리간 드가 서로 교차결합을 하여 더 많은 표면 결함이 초래되 어 intensity 감소로 이어진 것이라 추측할 수 있다[29]. 결 론적으로 안정화제 농도는 높을수록 ZnSe 나노 입자 크기 로 합성할 수 있었다. 따라서 Fig. 6-(a) UV-vis와 (b) PL 에 대한 blue-shift의 결과를 뒷받침할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 환원제로 NaBH₄를 사용하고 안정화제로 TGA를 사용하여, ZnSe 나노 입자를 탈 이온수 용매의 실 온 분위기에서 성공적으로 합성하였다. 합성된 나노 분말 의 광 흡수/발광 및 미세구조 특성평가에 기초하여 다음과 같은 결론을 얻었다. ZnSe 나노 입자의 광 흡수 및 방출 은 400~460 nm에서 관찰되었다. 환원제 비율이 증가함에 따라 광 흡수 파장이 460 nm 보다 짧은 파장으로 이동하 여 blue-shift가 발견되었다. 이는 수 나노 미터 크기의 양 자 구속된 입자들이 형성됐기 때문이다. 대기에서 실험한 경우, Se 전구체가 불안정하여 대기 중 산소와의 반응성 이 크므로 Se 전구체의 교반 시간이 증가할수록 환원이 어려워졌다. 한편, 대기 중 합성이라도 교반을 하지 않고 즉시 전구체를 제조한다면 완전한 Se 전구체 합성이 가능 함을 확인하였다. 안정화제인 TGA는 Zn 전구체에 영향을 미치며 첨가량이 증가할수록 평균 10 nm 이하의 ZnSe를 합성하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2018년도 성신여자대학교 학술연구조성비 지 원에 의하여 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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