1. 서 론

침상형 5Mg(OH)₂∙MgSO₄∙3H₂O(513MHSH)은 건축 자 재와 플라스틱 시장에서 석면의 대체재로 주목받고 있으 며, 물 분자가 포함되어 있어 열을 가할 시 수화물이 탈수 화 되면서 흡열반응이 일어나기 때문에 난연재로 사용될 수 있다[1, 2]. 게다가, 고유의 탄성력 때문에 필러나 고무 마찰재로 응용이 가능하다[3, 4].

일반적으로 침상형 513MHSH는 MgO와 MgSO₄ 두가지 전구체로 염기성 조건하에 수열반응으로 합성된다[5-7]. 이전에 우리 연구팀은 MgO, MgSO₄∙7H₂O 두 가지 종류의 전구물질의 비율을 조절하여 침상형 513MHSH를 합성하 였다[8, 9]. 이를 통해 513MHSH 생성에 중요한 요소인 pH의 영향을 확인하였으며, pH가 높은 경우 합성이 어렵 다. 따라서, NaOH보다 pH 조절에 용이한 약염기인 NH4OH를 사용하여 고순도 513MHSH 합성이 가능하다[8, 10]. 또한, 단일 전구체인 MgSO₄∙7H₂O의 one step 공정으 로 합성이 가능하며, NH4OH의 첨가량만으로 침상형 513MHSH 순도를 제어할 수 있다[8, 10]. 하지만 수용액상 에서 OH^-농도가 높을 경우에는 Mg²⁺와 반응하여 불순물 인 판상형의 Mg(OH)₂가 형성되기 때문에 염기성 용매를 사용할 경우 균일한 형상의 MHSH를 조제하기에 어려움 이 있다[11]. 또한, SO₄^2-이온의 양이 너무 적은 경우에도 Mg(OH)₂가 형성되기 때문에 SO₄^2-이온은 침상형으로 성 장하는데 중요한 요인으로 작용한다[9]. 따라서, 이번 연구 에서는 염기 용액 NH4OH가 아닌 산 용액 H₂SO₄을 사용 하여 513MHSH의 순도를 제어하였다.; ~(1), (2), (3)[8].

(1)

MgO + H2O → Mg2+ + 2OH-

(2)

H2SO4 → 2H+ + SO42-

(3)

6Mg2+ + 10OH- + SO42- + 3H2O → 5Mg(OH)2⋅MgSO4⋅3H2O

본 연구에서는 한가지의 출발물질, MgO를 사용하였으 며 H₂SO₄ 용액으로 SO₄^2-이온의 양 즉, pH를 조절하였다. 또한, Mg(OH)₂ 대신에 MgO를 사용하였는데, MgO는 물 속에서 쉽게 반응하여 Mg⁺와 MgOH⁺이온을 형성하게 되 며 이러한 형태의 이온들은 우선적으로 SO₄^2-이온과 결합 하기 때문이다[12, 13]. 전구체인 MgO의 농도, pH, 반응 시간을 조절하여 불순물 Mg(OH)₂의 형성을 억제하고 고 순도의 513MHSH를 얻고자 하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of the synthesis of 513MHSH by hydrothermal method.

2. 실험방법

본 연구에서는 출발물질로 산화 마그네슘(MgO), 황산 (H₂SO₄), 증류수를 사용하여 침상형 마그네슘 화합물(513 MHSH)을 제조하였다. 증류수 50 mL에 MgO 분말을 넣어 4 M MgO 수용액을 제조하고 30분간 교반 한 후, 5 M H₂SO₄ 수용액을 제조한 뒤 10~40 mL로 조절하여 첨가하 였다. 혼합 용액을 100mL 용량의 수열합성 용기에 옮겨 담은 후 140oC에서 6~48시간동안 합성을 진행한다. 반응 이 끝난 후 상온까지 냉각 후 원심분리를 이용하여 침전 물을 수득한 후 증류수로 수차례 세척하여 50°C 건조오븐 에서 건조한다. 수득한 생성물은 형상 및 구조를 전자주사 현미경(SEM, Model JSM-6390, JEOL, Japan)과 X-ray 회 절분석기기(XRD, Model D/max 2500, Riguaku, Japan)로 평가하였다.

3. 실험 결과

3.1. Influence of Reactant on the Formation of 513MHSH

그림 2는 4M MgO 수용액에 H₂SO₄ 양을 조절하여 140°C에서 24시간동안 합성한 물질의 XRD 분석 결과와 SEM 이미지다. 5M H₂SO₄ 수용액이 10mL 첨가되었을 경우 Mg(OH)₂ 단일상이 합성되었고(그림 2(a(1))), 판상형 응집체 형태로 존재함(그림 2(b(1)))을 확인하였다. 20 mL 일 때는 Mg(OH)₂와 513MHSH가 섞여 있었으며(그림 2(a(2))) 30 mL를 넣었을 때는 대부분 침상형 513MHSH가 형성되었다(그림 2(a(3))). 40 mL를 넣었을 때는 혼합물이 투명해지며 수득물이 관찰되지 않았다. 위 실험 결과를 통 해 황산의 양이 많을수록, 즉, pH 8에서 pH 12까지 약염 기 범위 내에서 pH가 낮을수록 불순물인 Mg(OH)₂가 사 라지고 순수한 513MHSH가 형성됨을 알 수 있다. H₂SO₄ 의 양이 적을 경우, 상대적으로 SO₄^2-농도가 낮아져 수열 반응이 진행되는 동안 생성되는 중간 생성물인 Mg²⁺, MgOH⁺가 SO₄^2-이온과 반응하기보다는 OH^-이온과 반응 하여 Mg(OH)₂가 형성된다. 그러나, H₂SO₄가 과도하게 첨 가되어 수용액 내 MgO와 H₂SO₄의 몰 비가 6:1 이하가 되 면 수득물을 얻을 수 없었다. 수용액이 투명해지고 pH 2 이하로 낮아지는데 이는 물에 잘 용해되는 MgSO₄가 형성 되었음을 알 수 있으며 XRD로 확인하였다(그림 3).

Fig. 2

(a) XRD patterns of the products synthesized with 4M MgO at different H₂SO₄ solution: (1) 10 mL, (2) 20 mL and (3) 30 mL. (b) SEM images of the products synthesized with 4M MgO at different H₂SO₄ solution : (1) 10mL, (2) 20mL and (3) 30 mL.

Fig. 3

XRD patterns of the product synthesized with 4M MgO and 40 mL H₂SO₄ solution

3.2. Influence of Reaction Time on the Formation of 513MHSH

위의 실험에서는 모두 24시간동안 수열반응을 통해 수 득물이 생성되었다. 4M MgO 수용액에 H₂SO₄를 30mL를 넣고 24시간동안 수열반응을 진행하였을 때 513MHSH 단일상이 나왔으며, 같은 수용액에 H₂SO₄를 20mL 넣은 경우에는 Mg(OH)₂와 513MHSH가 섞인 수득물이 관찰되 었다. 반응 시간에 따른 수득물을 확인하기위해 동일한 조 건에서 시간만 바꾸어 실험해보았다.

앞서 말했듯이 4M MgO 수용액에 5M H₂SO₄ 수용액 30 mL을 넣은 후 24시간동안 수열반응을 진행하였을 때, 순수한 침상형이 나왔으며 12시간 반응하였을 때는 Mg(OH)₂와 513MHSH가 섞여 나왔으며, 6시간 동안 반응 하였을 때도 섞여 나왔지만 513MHSH에 비해 Mg(OH)₂ 가 증가하였다. (그림 4) 시간이 짧아질수록 불순물인 Mg(OH)₂가 증가하고 513MHSH의 생성이 감소함을 알 수 있다.

Fig. 4

XRD patterns of the products synthesized with 4M MgO and H₂SO₄ 30 mL at different reaction times: (a) 24 h, (b) 12 h, (c) 6 h.

24시간 반응했을 때 Mg(OH)₂와 513MHSH가 섞여 나온 조건의 시간을 48시간으로 증가했을 때, Mg(OH)₂가 사라 지고 513MHSH만 수득 된 것을 볼 수 있다(그림 5(a, c)). 48시간 반응을 통해 얻어진 513MHSH는 침상형으로 길이 10~30 μm 범위를 가졌다(그림 5(b)). 시간이 증가할수록 불순물인 Mg(OH)₂의 결정상은 점차 사라지고 513MHSH 가 생성되었다. Mg²⁺, MgOH⁺ 이온들이 OH^-와 반응하여 Mg(OH)₂가 되더라도 반응시간이 길어질수록 SO₄^2-이온과 배위되어 침상형 513MHSH를 얻을 수 있다[8]. H₂SO₄ 수 용액을 20 mL 넣었을 경우에는 반응 시간 48시간일 때 고순도의 침상형MHSH를 얻을 수 있었지만 H₂SO₄ 수용 액을 30 mL 넣었을 경우에는 반응 시간이 24시간일 때 이미 순수한 침상형 513MHSH를 얻을 수 있었으며, 20 mL 넣었을 경우의 48시간 반응 결과와 비교가 될 수 있다.

Fig. 5

XRD patterns and SEM images of the products synthesized with 4M MgO and H₂SO₄ 20 mL at different reaction times: (a) and (b) 48h, (c) and (d) 24 h.

그림 6은 실험조건에 대한 생성물의 변화를 나타냈다. pH가 높을수록 Mg(OH)₂가 생성되며, pH가 상대적으로 높더라도 시간이 길어질수록 침상형 513MHSH가 생성되 는 것을 알 수 있다.

Fig. 6

Synthetic scheme of the 513MHSH.

4. 결 론

본 연구에서는 염기 용액이 아닌 산 용액으로 pH를 조 절하여 수열반응으로 513MHSH를 합성하였다. OH^-의 농 도가 높을수록, SO₄^2-의 농도가 낮을수록 불순물인 Mg(OH)₂가 생성되기 때문에 H₂SO₄를 사용하였으며, 물 속에서 SO₄^2-이온과 우선적으로 결합하는 Mg⁺와 MgOH⁺ 이온을 형성하는 MgO를 단일 전구물질로 사용하였다. pH가 낮을수록 513MHSH의 비율이 높아지는 경향을 보 였지만 일정 수준 이상인 경우 수용액이 투명해지면서 수 득물이 생성되지 않았다. 또한, 513MHSH와 Mg(OH)₂가 혼재되어 있는 경우, 반응 시간을 증가시키면 불순물인 Mg(OH)₂가 사라지고 순수한 침상형 513 MHSH를 얻을 수 있었다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This work was supported by the Industry Core Technology Development Program (10052730) funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE), Republic of Korea.

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Figure & Data

References

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