서 론

주석은 첨단 전기 전자 제품의 핵심 소재로써 지속적인 수요증가가 예상되는 금속으로 국내 수요량은 년간 17,000톤(2011년 기준) 이상이지만, 수요량의 99% 이상 수입에 의존하고 있는 전략 금속이다. 국내 고순도 주석 소재를 제조하기 위한 제련 산업은 선진국에 비해 현저히 낙후된 실정이며, 주석을 함유한 폐자원에서 재활용 하는 기술 및 제반 시설은 전무하거나 매우 기초적인 단계에 머물러 있는 실정이다.

국내의 주석이 함유된 폐자원의 발생량은 년간 12,000 톤으로 국내 수요량의 약 70% 이상이 사용 후 폐자원으 로 발생하고 있는 실정이다. 전량 수입에 의존하고 있는 주석의 가격은 2013년 기준 23,000달러/톤에 달하며 이는 2002년 기준 4,000달러/톤에 비하여 약 6배 이상 상승하는 등 소재의 수요 및 공급이 불안정하여 자원의 확보를 위 한 정부 정책 및 주석 함유 폐자원에 대한 재활용 기술 개 발이 절실히 요구되고 있다.

최근 디스플레이 산업의 급속한 발전에 따라 주석 소재 의 중요성이 부각되면서 주석이 함유되어 있는 폐자원으 로부터 유가금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 다수 수 행되고 있었지만, 전처리 공정 및 습식 분리 정제 기술의 부재, 화학적 습식 공정의 활용에 따라 공정 효율성이 현 저히 떨어지고 설비의 투자비용이 상승하여 주석 회수 공 정의 상업화가 어려운 실정이다[1-3].

본 연구에서는 주석 함유 분말이나 괴 형태로 회수되는 폐자원으로부터 건·습식의 공정의 효율성을 극대화하고 정 제 공정의 회수율을 증대시키기 위해 물리·화학적 전처리 과정을 통해 주석 금속/산화물을 분리·선별 하고 주석 함 유 분말을 회수하는 연구를 진행하였다. 실험에 사용된 스크 랩 형태의 시료는 전자재료용 솔더(solder) 소재의 제조 공정 및 전자부품 실장 공정에서 회수되는 광재 스크랩으로 주석 금속과 산화물이 혼재되어 있으며, 조성은 Pb-Sn, Sn-Ag-Cu 의 샘플을 사용하였다. 또한 주석 슬러지 형태의 샘플은 폐 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟의 재처리 공정에서 발생하는 슬 러지를 수거하여 주석 전처리 공정 연구에 활용하였다.

실험방법

2.1. 건식 분리 공정

본 실험에는 먼저 볼밀링(Ball-milling) 법을 이용하였으 며, 용매가 없는 건식공정을 이용하였으며, 미디어로 지르 코니아(Zirconia) 볼을 이용하여 추가 샘플의 오염 문제를 최소화 했다. 분쇄의 충분한 에너지 인가와 산화물의 빠른 미립화를 위한 분말과의 접촉 빈도 향상을 위하여 3~20 mm 크기의 지르코니아 볼을 다양하게 혼합하여 사용하였으며, 밀링 회전 속도는 180 RPM으로 12시간 분쇄를 진행하였 다. 볼밀 용기는 플라스틱 재질을 사용하였고, 수직형 방 식 회전 시켜 분쇄 효과를 극대화 하였다. 분쇄 공정 후, 170 mesh(90 μm)의 sieve를 이용하여 입도 분급을 실시하 였다. 분급된 분말의 결정상을 분석하기 위해 XRD(X-ray Diffractometer)를 이용하였으며, 분말의 성분을 명확히 분 석하기 위해 XRF(X-ray Fluorescence) 및 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 진행함과 동시에 회수 분말의 솔 더로 재활용 가능성을 확인하기 위해 TG/DTA(Thermo Gravimetric and Differential Thermal Analyzer) 분석을 진 행하였다.

2.2. 습식 분리 공정

주석의 폐자원인 광재 스크랩 및 약 20% 습윤 함량의 폐 ITO 슬러지 샘플을 이용하여 금속 및 산화물 분리 효 율성을 극대화하고자 100°C, 24시간 동안 건조를 진행하 고 산에 의한 침출(Leaching)공정을 수행하였다. 물질 별 산의 용해도를 알아보기 위하여 HCl, HNO₃, HNO₃ + H₂O₂를 선택하였고, 폐자원을 구성하는 상용 금속 분말을 바탕으로 침출 공정에 따른 용해도 실험을 선행하였다.

선행된 침출 공정에 의한 용해도 실험을 바탕으로 광재 스크랩 및 폐 ITO 슬러지 샘플을 30분간 침출시키는 공정 을 진행하였고, 용해된 부분을 제외한 석출물은 XRD를 이용하여 분석하였다.

실험결과

3.1. 건식 분리 공정

그림 1은 본 연구에서 재활용 공정 대상인 주석 폐자원 스크랩의 XRD를 이용한 Phase 분석과 Scanning Electron Microscopy(SEM)을 이용한 미세구조 분석 결과이다. Table 1.

그림 1(a)는 광재 스크랩의 유연 솔더 Pb-Sn으로 XRD 분석 결과 Pb(JCPDS#04-0686), Sn(04-0673)과 함께 PbO (05-0561) 조성이 추가로 검출 되었으며, 미세구조 분석을 통해 1~30 m의 다양한 입자크기를 갖는 것으로 관찰되었 다. 광재 폐스크랩은 Pb-Sn 금속과 Pb의 산화물의 혼합물 로써, 폐자원의 불순물인 PbO를 제거 한다면 Pb-Sn 소재 는 고순도화 공정을 통해 솔더의 원료 소재로 재활용이 가능할 것으로 예상된다.

그림 1(b)는 광재 스크랩의 무연 솔더 Sn-Ag-Cu 샘플로 XRD 분석결과 불순물로 SnO₂(41-1445) 가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 미량으로 함유되어 있는 Ag, Cu는 XRD 상에 검출되지 않았다. 광재 스크랩의 정확한 조성 을 파악하기 위해 ICP 및 XRF 분석을 실시하였으며 결과 는 표 1에 표시하였다. 무연 솔더 샘플은 유연 샘플과 유 사하게 금속/산화물이 혼재되어 있는 형태이다. 이러한 금 속/산화물의 분리를 통하여 회수된 유·무연 솔더는 재사 용을 할 수 있고, 특히 (b), (c)에 존재하는 SnO₂는 H₂ 분 위기에서 600°C 미만에서 쉽게 환원되므로 건식환원 공정 등을 통해 주석 금속으로 회수가 가능한 것으로 알려져 있다[4].

그림 1(c)는 폐 ITO 타켓으로부터 수거한 주석 슬러지 로 결정상을 분석한 결과, SnO₂와 SnO의 샘플이 대부분 을 차지하였으며, 일부 불순물로 In₂O₃, Cu₂In₂O₅ 등이 검 출되었다. (a)와 (b)의 스크랩 샘플과 다르게 ITO 슬러지 는 상대적으로 입도가 작은 것을 SEM을 통하여 확인할 수 있었다. ITO 슬러지는 구성하고 있는 물질 대부분이 산화물로 존재하기 때문에 밀링을 이용한 금속/산화물 분 리는 불가능하다고 판단하여 선택적 침출을 통한 습식 분 리 공정을 수행하였다.

건식 볼밀링을 통하여 회수된 분말을 90 μm의 sieve에 넣고 분리한 분말의 결정성을 분석한 결과를 그림 2에 나 타내었다. 그림 2의 (a), (b) 샘플 모두 산화물의 양이 XRD intensity 상으로 매우 감소 한 것을 확인할 수 있었 다. 금속으로 존재하는 Pb, Sn 등의 연성금속분말의 경우, 건식 볼밀링에 있어서 먼저 판상형 입자를 형성하는데 이 는 볼의 충돌작용에 의해 분쇄, 응집 되어 원료 분말입자 로부터 층상조직을 갖는 구형입자가 형성되고 밀링 시간 의 증가와 함께 구상형 입자의 조대화가 이루어진다[5]. 이때, 밀링 시간이 지나치게 증대되면 연성 금속의 응집현 상이 멈추고, 볼 표면과 용기 벽에 코팅을 일으키기 쉽게 되는 현상이 발생하고 회수율은 감소할 것으로 예상되며 이러한 응집과 코팅은 Gillespie-Langstroth 응집 속도식을 통하여 해석이 가능한 것으로 알려져 있다[6].

대조적으로 그림 2(a)의 PbO와 (b)의 SnO₂ 등의 산화물 은 연성의 금속에 비하여 취성이 강하며, 두 물질 모두 Tetragonal 결정구조로 Cubic 구조에 비하여 벽개가 발달 하여 동일 조건에서 분쇄가 보다 원활하게 이루어지는 것 으로 예상된다[7]. 이러한 이유로 주석 광재 스크랩에서의 금속/산화물의 분리가 가능한 것으로 판단되며, 금속/산화 물의 혼재되어 있는 경우, 그 물성에 따라 상기 공정을 이 용할 경우, 쉽게 선별/분리가 가능할 것으로 예상된다. 이 러한 금속/산화물 등의 선별/분리를 위하여 원재료인 스크 랩 샘플이 가장 중요한데, 회수된 스크랩은 회수 공정 및 위치에 따라 순도, 원소구성비 등이 다양할 수 있기 때문 에, 스크랩 회수 공정에서부터 표준화 공정을 통하여 일정 한 스크랩 확보가 중요하다.

그림 2에서 회수된 90 μm 이하의 크기를 갖는 분말의 열중량 분석(TG-DTA) 결과를 그림 3에 나타내었다. 분석 은 Air 분위기에서 진행하였으며, 상온에서 500°C 범위에 서 10°C/min 의 속도로 가열하여 분석을 진행하였다. 그 결 과, 일반적인 유연 솔더의 용융점인 185°C(그림 3(a)), 무 연 솔더의 용융점인 225.4°C(그림 3(b))에서 흡열 반응을 관찰 할 수 있었다.

이러한 결과는, 주석 광재 스크랩 샘플의 경우 공정 비 용이 저렴하고 공정난이도가 낮은 건식 볼밀링을 통한 전 처리 공정으로 금속/산화물을 안정적으로 분리시키고, 조 대화 되어 회수된 금속 분말을 추가 공정 없이 유·무연 솔더로 분리 및 재활용이 가능한 것으로 판단된다.

3.2. 습식 분리 공정

본 실험에서는 앞서 그림 1에서의 주석 폐자원을 분석 한 결과를 바탕으로 금속/산화물의 분리공정을 배제한 특 정 원소를 산에 침출 시키는 습식 분리 공정을 수행하였 다. 기초 용해도 실험을 위하여 상용 금속 분말을 사용하 여 용매별 금속 성분들의 용해도를 확인하였다.

침출 용매로 HCl을 이용할 경우, Sn, Ni, In 성분들이 용 해하였고, 그 외 성분들은 침전하였으며, HNO₃의 경우, Sn, Pb를 제외한 모든 금속 성분이 상온 30분 내에 완전 히 용해되는 것을 확인할 수 있었다. Pb 성분은 고 농도 의 HNO₃ 을 사용하거나 용매의 가열 공정을 통해 용해가 가능하나 이는 추가 공정이 요구되고, 공정 난이도가 상승 하는 문제점이 있다[3, 8]. 따라서, Sn 성분을 선택적 추출 하기 위해 상용 60% HNO₃ (50):H₂O₂ (50) 혼합비로 제조 하여 동일한 농도 및 시간 내의 주석 폐자원으로부터 주 석함유 분말을 회수할 수 있었다.

주석 폐자원인 광재 스크랩(Pb-Sn, Sn-Ag-Cu) 및 폐 ITO 슬러지를 HNO₃ (50):H₂O₂ (50) 비율로 용해하여 침 전물을 원심분리를 통하여 분리하였고, 회수된 침전물에 대해 세척 및 건조하여 그림 4처럼 XRD 분석으로 금속 및 산화물의 분리 및 회수 가능함을 확인하였다.

그림 4는 주석 폐자원인 광재 스크랩 및 폐 ITO 슬러지 로부터 침출 공정으로 침전된 분말을 분석한 XRD 패턴을 나타내고 있다. 광재스크랩(Pb-Sn, Sn-Ag-Cu) 샘플은 SnO₂ 상이 검출되는것을 확인하였고, 폐 ITO 슬러지 샘플 은 앞서 그림 1(c) 및 표 1에서 Sn, Ag, Cu, Ni 및 In 등 의 다량의 원소들이 금속 및 산화물 형태로 존재하기에 침출공정시 미 반응한 잔유물 In₃Ni₂/SnO_x 혼재상이 나타 남을 확인하였다. 상기 주석 폐자원을 통하여 전체적인 습 식 분리 공정인 침출 공정을 기반으로 SnO₂ 분말 회수가 가능함을 알 수 있었다. Sn 금속 분말을 회수시 간단한 별 도의 환원 공정을 진행하여 회수할 수 있으며[4], 습식 분 리 공정 후 발생된 여액은 치환법, 석출법 등의 간단한 부 가공정을 통하여 유가금속을 회수할 수 있다[9-11].

결 론

본 연구에서는 전자부품 및 ITO 타겟 등의 주석 함유 폐자원으로부터 물리·화학적 전처리 과정을 통해 주석 금속/산화물을 분리·선별 하고 주석 함유 분말을 회수하 는 전처리 연구를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 솔더 광재 스크랩은 Pb-Sn과 Sn-Ag-Cu 조성으로 각 각 PbO와 SnO의 상이 혼재되어 있다. 이러한 주석 광재 스크랩은 건식 볼밀링 시간 및 조건에 따라 금속과 산화 물을 안정적으로 분리할 수 있었다. 건식 밀링 조건에 따 른 분리는 샘플 내 구성된 금속 및 산화물 고유의 취성 및 결정구조 등의 물성에 의해 결정된다. 또한 회수된 금속은 솔더로 재활용이 가능하며, 산화물은 다시 수거하여 환원 공정을 적용하면 순수한 주석 금속으로 회수 가능할 것으 로 판단된다.

2. 습식 분리 공정 기술인 HNO₃/H₂O₂ 혼합 용액에 의 한 침출 공정으로 주석 폐자원으로부터 SnO₂ 분말 회수가 가능함을 확인하였고, Sn 금속 소재 확보를 위하여 폐자 원으로부터 회수된 SnO₂ 분말을 환원 공정으로 회수할 수 있을 것으로 사료된다. 또한, 침출 공정 후 여액은 별도의 공정을 통하여 유가금속 회수가 가능하리라 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 에너지기술평가원의 에너지기술개발사업의 연구비 지원으로 수행 되었습니다.

Fig. 1.

Results of XRD and SEM image of (a) XRD and SEM image of Pb-Sn Scrap, (b) Sn-Ag-Cu Scrap, and (c) Wasted ITO sludges.

Fig. 2.

XRD results after dry ball-milling process (a) Pb-Sn scrap and (b) Sn-Ag-Cu scrap.

Fig. 3.

TGA/DTA results of recovery (a) Pb-Sn and (b) Sn- Ag-Cu.

Fig. 4.

XRD results of precipitated powder by leaching process.

참고문헌

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Figure & Data

References

Citations

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