서 론

열전지(thermal battery)는 1차전지의 일종으로서 넓은 작동온도 범위를 갖고 있고, 10년 이상 장기간 보관이 가 능하며 짧은 활성화 시간을 갖는 특성으로 인하여 군사용 으로 활용이 확대되고 있다. 이러한 열전지는 Li-Si와 같 은 리튬계 합금으로 구성된 anode와 FeS₂로 구성된 cathode, 그리고 electrolyte(전해질)로 구성되어 있으며, 열 전지의 가동을 위해 충분한 작동온도를 제공하여 주는 열 원이 포함되어 있다[1-5]. 열전지로 사용되는 cathode는 안 정적인 전지 동작을 위하여 Li이온 전도성을 가지는 전해 질염을 약 25 wt% 포함하여 제조된다. 전해질 염은 통상 LiCl-KCl의 공융점의 조성으로 선택되는데 cathode내의 Li 이온의 전도를 돕는 전해질로서의 역할을 한다[1-3].

열전지 소재는 일반적으로 분말을 성형다이(compaction die)에서 압축성형하여 디스크 형태의 펠렛으로 제조한다. 열전지는 그림 1에서 보이듯이 바깥쪽의 전류수집판 (current collector)사이에 매우 얇은 anode, 전해질, cathode 를 적층하여 제조된다. 통상 두께 0.5 mm 전후, 직경 50 mm 이상으로 두께 대비 직경의 비(종횡비)가 100 이상의 얇은 성형체가 주로 사용된다. 이러한 성형체는 일반적인 성형다이를 사용하는 프레스로부터 탈형될 때 파손될 가 능성이 매우 높다. 특히 cathode의 경우 열전지를 500°C 이상에서 동작시킬 때 입자크기가 작으면 내부저항이 크 게 증가하는 문제가 있어 십 μm 이상의 평균 크기를 가 지는 FeS₂입자를 사용하여야 한다[6]. 따라서 cathode의 전체 두께가 약 500 μm 정도인 점을 감안하면 분말충진 의 불균일 등 다양한 원인으로 성형체의 파손 위험이 매 우 높음을 유추할 수 있다. 일반적으로 성형체의 파손은 성형과정에서 압력이 제거됨에 따라 발생하는 시험편의 길이변화 즉 스프링백과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려 져 있다[7]. 특히 다양한 원인에 따른 위치에 따라 스프링 백의 차이는 시험편에 응력을 발생시키고 시험편을 파손 시키게 된다[7]. 이를 억제하기 위하여 시험편은 스프링백 이 낮아야 할 뿐 아니라 충분한 강도를 가져야 하는데 분 말성형체의 경우 강도는 분말사이의 결합력과 밀접한 관 련이 있을 개연성이 높다.

본 연구에서는 분말 압축성형으로 제조되는 FeS₂ cathode의 성형성에 미치는 바인더 염의 조성과 열처리의 영향을 고찰하였다. 특히 cathode 분말의 주원료인 FeS₂의 바인더로 사용되는 LiCl-KCl 공융염에 첨가된 Li₂O의 함 량의 영향을 고찰하였다. 먼저 Li₂O가 첨가된 염을 FeS₂ 와 혼합한 후 열처리를 한 분말의 형상을 관찰하였다. 또 한 일반적인 압축성형으로 성형한 후 밀도, 스프링백, 압 축강도와 같은 성형 특성을 조사하고 분말의 미세구조와 의 상관성을 고찰하고자 하였다.

실험방법

본 연구에 사용된 cathode의 원료로는 크게 FeS₂ (d₅₀= 14.3 μm)와 LiCl-KCl의 공융조성의 염(salt)을 사용하였다. LiCl-KCl 염을 제조하기 위하여 먼저 LiCl과 KCl 염을 공 융조성인 58:42로 칭량하고 여기에 융융염의 지나친 흐름 성을 억제하기 위하여 MgO(99.9%, Scora)분말을 첨가한 후 마노유발을 사용하여 혼합하고 450°C에서 3시간 Ar 분 위기에서 용융하였다. 이때 Li₂O의 함량을 추가로 전체 cathode 대비 1.5, 3.0 wt% 첨가되도록 분말을 별도로 혼 합하고 용융하여 Li₂O가 포함된 바인더 염을 제조하였다. 용융된 분말을 볼밀을 이용하여 분쇄하고 100 메쉬의 체 로 체가름하여 바인더 분말을 제조하였다. 제조된 LiCl- KCl 바인더염과 FeS₂를 25:75 무게비로 볼밀을 이용하여 혼합하여 cathode 분말을 준비하였다. 준비된 분말의 성형 성을 350~450°C에서의 열처리 유무에 따라 평가하였다. 출발원료를 제조하는 모든 공정은 상대습도가 2% 이내로 조정되는 드라이룸내에서 진행되었다.

열전지 분말입자들의 성분 및 분포를 관찰하기 위하여 전계방출형 전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-6700F, Japan) 으로 이미지를 관찰하였고, SEM-EDS(energy dispersive spectroscopy) 성분분석을 실시하였다. 일반적인 전자현미 경(Topcon, SM-300, Japan)도 사용되었다. Cathode는 전도 성이 있으므로 별도의 코팅 절차 없이 전자현미경에서 관 찰될 수 있었다. 특히 cathode내의 바인더 염이 공기중의 수분과 반응하는 것을 방지하기 위하여 시편의 샘플링을 상대습도가 10% 이내로 유지되는 별도의 드라이룸 내에 서 실시하였고, 준비된 시편을 시료통에 담고 공기를 제거 한 뒤 밀봉하였다. 드라이룸 외부에서 밀봉된 시편을 꺼내 어 SEM 홀더에 장착하고 다시 진공을 확보하는데 10초 이내로 소요되었다. 또한 온도에 따른 분말 성형체의 수축 을 측정하기 위하여 드라이룸에서 3000 kgf/cm²의 압력으 로 cathode를 성형하고 이를 직경 5 mm, 길이 10 mm의 원통형 시험편으로 가공하였다. 이후 가공된 시험편을 딜 라토메터(Linseis, L76, Germany)를 사용하여 온도에 따른 길이의 변화를 측정하였다.

제조된 분말을 직경 14 mm의 몰드에 2 g씩 넣고 각각 2500, 3000, 3500 kgf/cm²의 압력으로 가압한 후 15 초를 유지하고 압력을 제거하여 디스크 시험편을 제작하였다. 이때, 사용된 장비는 10 톤짜리 기계식 압축 강도 시험기 였다. 성형한 시편을 소수점 넷째 자리 저울로 정확하게 질량을 측정하고 마이크로미터를 사용하여 직경과 두께를 각각 ±5 μm 정도의 정확도로 측정하여 성형체의 밀도 및 스프링백을 측정하였다. 스프링백 계산을 위한 기준으 로 성형에 사용한 몰드의 내경을 이용하였으며, 아래의 식 (1)에 의해 측정하였다.

(1)

Spring-back (%)=d−D/D×100

여기서 몰드의 내경 D를 정확히 측정하기 위하여 3차원 측정기를 사용하였고 마이크로미터로 측정한 성형체의 직 경을 d로 나타내었다. 시험편의 상대적인 강도를 측정하 기 위하여 압축강도 지그위에 디스크 시험편을 세로로 세 우고 5 mm/min의 속도로 상부지그를 하강시켜 시험편의 파괴에 필요한 최대하중을 측정하였다.

결과 및 토의

LiCl-KCl 바인더염에 첨가된 Li₂O가 FeS₂ 분말의 입자 형상에 미치는 효과를 조사하였다. 그림 2는 Li₂O가 0.0, 1.5, 3.0 wt% 첨가된 원료를 LiCl-KCl의 공융점[8] 350°C 보다 훨씬 높아 바인더의 융융이 완전히 일어날 것으로 추정되는 450°C에서 열처리하였을 경우 입자 형상의 변화 를 보여주고 있다. Li₂O가 첨가되지 않은 경우 FeS₂입자 의 각진 형태가 대부분 남아있고 바인더의 완전한 융융에 도 불구하고 바인더와 FeS₂입자사이의 융착이 거의 일어 나지 않은 것을 보여준다(그림 2(a)). 이와 비교하여 바인 더에 Li₂O가 1.5 wt% 첨가됨에 따라 FeS₂와의 융착이 쉽 게 관찰되었다. Li₂O가 3.0 wt% 첨가되면 초기 FeS₂ 입자 의 형태를 구분하기 어려울 만큼 표면이 코팅된 것을 볼 수 있다. 이는 Li₂O첨가에 따라 바인더 염에 의한 젖음성 이 크게 향상된 것으로 보인다. 이러한 현상은 그림 2에서 보인 450°C 열처리조건에서 뿐만 아니라 이보다 낮은 350, 375, 400, 425°C열처리 조건에서도 관찰되었다. 특히 공융점온도인 350°C에서 열처리한 분말의 경우에도 그림 3에서와 같이 Li₂O의 첨가에 따른 바인더염의 젖음성의 향상을 관찰할 수 있었다. 그러나 Li₂O를 사용하지 않은 경우 열처리한 모든 온도에서 바인더에 의한 FeS₂ 입자의 젖음성을 관찰할 수 없었다.

Li₂O의 첨가 유무에 따른 젖음성이 바인더 용융온도를 크게 변화시켰는지를 확인하기 위하여 첨가유무에 따라 온도에 따른 변형을 딜라토메터를 이용하여 측정하였다 (그림 4). Li₂O의 첨가에 상관없이 290°C부근에서부터 급 격히 수축이 일어나는 것이 관찰되었다. 이는 290°C 부근 에서 바인더의 연화가 급격히 일어남을 뜻하며 1.5 wt% 정도의 Li₂O의 첨가로는 바인더의 소결성 혹은 관련된 융 융성이 크게 바뀌지 않았다는 것을 의미한다. 따라서 Li₂O 의 첨가됨에 따라 용융온도가 크게 낮아졌다기 보다는 용 융된 바인더의 FeS₂ 입자에 대한 젖음성이 개선된 것으로 볼 수 있다. 이것은 Li₂O의 첨가하지 않은 경우 열처리 온 도가 350°C에서 450°C로 증가하여 바인더의 용융성이 충 분히 주어졌음에도 불구하고 FeS₂ 입자가 대부분 코팅되 지 않았다는 사실과도 일치한다.

그림 5는 Li₂O의 첨가량이 1.5 wt% 일 때 400°C에서 열 처리한 경우의 ED 결과를 보여주고 있다. 반사전자이미지 상에서 밝은 부분은 원자량이 무거운 원소를 포함한 FeS₂ 이고 어두운 부분은 염에 해당된다. 일부 바인더 융융염에 코팅되지 않은 cathode 입자를 EDX로 성분분석하면 FeS₂ 가 그대로 안정적으로 존재함을 보여준다. 또한 코팅된 부 분의 성분분석 결과는 바인더에 포함된 Cl 을 주로 포함 한 것을 보아 염이 산화되지 않고 FeS₂입자를 코팅한 것 으로 추정된다.

Li₂O첨가와 열처리에 따른 FeS₂ 입자 형상의 변화는 cathode의 성형성에 큰 영향을 주었다. 그림 6(a)는 3000 kgf/cm²의; 압력으로 성형한 성형체의 분말 열처리 온도 에 따른 스프링백의 변화를 보여준다. 전체적으로 Li₂O의 함량이 3.0 wt%인 경우 미세하게 스프링백이 줄어드는 것으로 볼 수 있으나 1.5 wt%의 첨가량인 경우에는 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 성형체의 파괴하중은 그림 6(b)에서 보이듯이 Li₂O의 함량에 따라 크게 증가하는 것 을 볼 수 있다. 즉 Li₂O의 첨가가 스프링백 보다는 입자 와 입자사이의 결합력을 크게 증가시키는 것으로 볼 수 있다.

스프링백(spring back)은 성형과정 중 압력에 의한 치밀 화 단계에서 축적된 탄성에너지가 압력이 제거될 때 성형 체의 팽창으로 나타나는 현상이다[7]. 통상 성형에 사용한 다이의 내경과 비교하여 성형된 시험편의 크기가 얼마나 증가하였는지를 측정하여 스프링백을 구하는데 일반적인 세라믹 분말 성형체의 경우 0.5-1.0% 정도의 값을 가지고 있고 원활한 성형을 위하여서는 0.7% 이하가 되는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다[7]. Cathode의 경우 스프링 백은 약 0.4% 전후로서 일반적인 세라믹분말과 비교하면 크기 않으나 두께와 비교하여 시험편의 직경이 약 100 배 즉 시험편의 종횡비가 약 100 정도로서 성형 후 파손의 위험이 높다고 할 수 있다. 예를 들어 일반적인 소형 열전 지의 크기인 직경 55 mm의 경우 0.4%의 스프링백은 탈 형과정에서 직경방향으로 0.22 mm 정도의 팽창을 가져온 다. 따라서 시험편이 성형몰드를 빠져나오는 시점이 위치 별로 조금이라도 다르면 시험편의 굽힘이 발생할 가능성 이 높고 인장응력이 발생하게 된다. 따라서 스프링백에 따 른 시험편의 파손을 억제하려면 시험편의 강도가 높을수 록 성형성이 높다는 것을 알 수 있다. 그림 6(b)에서 보듯 이 Li₂O의 첨가는 스프링백보다는 시험편의 강도 증가에 매우 큰 영향을 준다. 따라서 Li₂O가 첨가될수록 성형성 이 매우 높아진다고 할 수 있다.

성형밀도 또한 성형성에 영향을 줄 가능성이 있다. 그림 7은 Li₂O의 함량에 따라 성형압력에 따른 밀도의 변화를 보여주고 있다. Li₂O의 첨가량이 증가할수록 성형 후 밀 도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 열처리에 따라 코팅 된 염이 입자의 표면을 매우 불규칙하게 만들어 성형시 충진을 방해하고 열처리에 따른 미분의 양이 감소되어 큰 입자사이의 공극을 효과적으로 채우지 못하였기 때문으 로 이해할 수 있다. 만약 분말의 표면상태가 동일하다면 밀도가 높을수록 성형체의 강도가 증가하는 것이 일반적 이다. 그러나 cathode의 경우 Li₂O가 첨가됨에 따라 성형 밀도가 감소하였음에도 그림 6(b)의 결과에서 보듯이 강 도는 크게 증가하였다. 따라서 성형밀도가 감소하는 부정 적 효과에도 불구하고 Li₂O의 첨가가 FeS₂분말의 표면을 효과적으로 코팅하고 성형과정에서 FeS₂사이의 결합력을 크게 향상시켜 성형성을 향상시키는 역할을 함을 예상할 수 있다.

결 론

열전지의 cathode의 성형성을 개선하기 위해 FeS₂ 분말 에 첨가되는 바인더 염의 조성변화와 열처리의 효과를 연 구하였다. Li₂O가 첨가된 LiCl-KCl 바인더염을 사용하는 경우 350°C이상의 열처리 온도에서 FeS₂입자 표면에 바인 더 염이 코팅되는 것이 관찰되었다. 바인더 염에 의한 코 팅은 열처리온도보다는 Li₂O의 함량에 크게 의존하였다. Li₂O의 함량에 따라 분말압축 성형된 cathode의 스프링백 의 변화는 미미하였으나 강도는 크게 증가하였다. 강도의 증가는 바인더염의 젖음성이 Li₂O에 의하여 크게 증가하 고 압축성형과정중에 FeS₂ 입자 사이의 결합력이 크게 증 가한 것이 원인으로 판단되었다.

Fig. 1.

Schematic illustrations for thermal battery [6].

Fig. 2.

SEM micrographs of FeS₂ cathode powders after heat-treatment at 450°C with different Li₂O contents; (a) 0.0 wt%, (b) 1.5 wt% and (c) 3.0 wt%.

Fig. 3.

SEM micrographs of FeS₂ cathode powders after heat-treatment at 350°C with different Li₂O contents; (a) 0.0 wt%, (b) 1.5 wt% and (c) 3.0 wt%.

Fig. 4.

Dilatation of FeS₂ cathode powder compacts without (a) and with (b) 1.5 wt% Li₂O.

Fig. 5.

EDX analysis of cathode powders with Li₂O of 1.5 wt%, which was heat-treated at 400°C.

Fig. 6.

Variations of (a) springback and (b) compressive load for fracture as a function of heat-treatment temperature for FeS₂ cathode powder compacts with different Li₂O contents.

Fig. 7.

Variations of densities of cathode as a function of compacting pressure from the powders with different Li₂O contents, which was heat-treated at 450°C.

참고문헌

• 1. R. A Guidotti and P. J Masset, J. Power Sources. (2006) 161 1443.Article
• 2. P. J Masset and R. A Guidotti, J. Power Sources. (2008) 177 595.Article
• 3. R. A Guidotti and P. J Masset, J. Power Sources. (2008) 183 388.Article
• 4. 원 정해, 전기전자재료. (2009) 22 24.
• 5. 원 정해, 명 김종, 백 조성, 호 강승, 진 지현, 일 정광, 희 박상, and 민 이성, 재료마당. (2006) 19 14.
• 6. 송 최유, 련 유혜, 원 정해, 백 조성, and 석 이영, Appl. Chem. Eng. (2014) 25 161.
• 7. J. S Reeds, Principle of Ceramics Processing. (1995) New York John Wiley & Sons Inc.
• 8. D Linden, Handbook of Batteries. (1994) New York McGraw-Hill.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Effects of Particle Size and Binder Phase Addition on Formability of Li-Si Alloy Powder for Thermal Battery Anode
  Sung-Soo Ryu, Hui-Sik Kim, Seongwon Kim, Hyung-Tae Kim, Hae-Won Cheong, Sung-Min Lee
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2014; 21(5): 331.     CrossRef