서 론

나노결정립 재료는 통상적인 조대한 결정립을 지닌 재 료에 비해 뛰어난 물리적, 화학적 특성을 보이는 것으로 알려져 있다[1, 2]. 이러한 장점에 힘입어 나노결정립 재료 를 통해 새로운 물성 및 특성의 향상을 얻기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔으며, 여기에 더하여 조대한 결정립 과의 조합[3, 4] 혹은 나노결정립을 지닌 다른 원소와의 조 합으로 복합재를 생성하려는 노력[5] 또한 지속적으로 이 루어지고 있다. 나노분말의 소결은 나노 입자를 사용하여 벌크재를 생산하는 bottom-up 방식의 제조 방식이다. 이 방식은 top-down 방식에 비해 더욱 미세한 나노결정립을 얻을 수 있는 가능성이 있으며, 복합벌크재의 생산에 있어 재료가 되는 분말의 혼합방식을 다양하게 할 수 있기 때 문에 특히 나노 복합벌크재의 제조에 있어 높은 잠재력을 가지고 있다. 현재 bottom-up 방식의 제조 방법으로 주로 열간 정수압 소결법(hot isostatic pressing)[6] 혹은 방전 플 라즈마 소결법(spark plasma sintering)[7, 8] 등이 주로 사 용되고 있다. 그러나 앞서 언급한 공정들은 분말의 소결을 위해 높은 온도에서 과정이 이루어지고 이 과정에서 가해 지는 대량의 열로 인한 나노 분말의 결정립 성장은 피할 수 없으며, 이는 필연적으로 제작된 복합벌크재에서 기존 분말의 물성을 유지하는 데 어렵게 한다[5]. 충격압축법은 평면충격파를 이용해 마이크로초 단위의 짧은 공정 시간 안에 분말에 높은 충격압을 가해 벌크재를 제조하는 공정 이다. 가해진 충격파로 인해 분말 입자간 공간이 급격히 줄어들면서 발생하는 열로 인해 표면의 융해가 일어나고 이를 통해 분말 간 결합을 이끌어내기 때문에, 분말이 가 지고 있는 미세구조를 유지하면서 벌크재를 제조할 수 있 다는 장점이 있다[9]. 이러한 장점을 고려할 때 충격압축 법은 나노 벌크재의 bottom-up 방식의 제조법으로써 큰 잠재력을 가진다 할 수 있다.

이에 본 연구에서는 자체 제작한 가스건 시스템을 이용 한 충격압축법을 통해 다양한 조성비를 갖는 구리-니켈 나 노 복합벌크재를 제조하고 두 분말의 조성변화에 따른 물 성의 변화를 관측하고자 하였다. 실험에 사용된 나노 분말 은 수소환원처리 전후 주사전자현미경 및 X-선 회절 분석 을 통해 결정립 크기의 변화를 측정하였다. 그 후 롤러 믹 서를 사용해 두 나노분말을 혼합하여 다양한 조성을 갖는 혼합분말을 준비하였고 충격압축법을 사용해 나노복합벌 크재를 제조하였다. 제조된 복합벌크재는 아르키메데스법 을 사용해 최종밀도를 측정하였고, X-선 회절 분석, 광학 현미경과 주사전자현미경을 통한 미세구조 분석을 비커스 경도계를 사용해 측정한 경도와 연관 지어 분석하였다.

실험방법

2.1. 시편 준비

본격적인 압축 시험에 앞서 나노 분말을 감싸고 있는 표 면 산화층이 분말 간 결합을 방해하는 일이 없도록 [10] 나노 구리 분말 및 나노 니켈 분말에 대한 수소환원처리 를 실시하였으며, 환원처리 조건을 표 1에 정리하였다. 환 원처리 전과 후의 산화막 제거 여부 및 분말 입자 크기 비 교를 위해 주사전자현미경촬영을 하였으며 X-선 회절 분 석을 실시하였다.

각 나노분말의 수소환원처리 후, 롤러믹서를 통해 48시 간 동안 혼합하는 방법을 통해 3가지 혼합분말을 제조하 였으며 각 분말의 구리-니켈 부피비에 따라 각각 시편 A (7:3), 시편 B (5:5), 시편 C (3:7) 로 명명하였다. 각 혼합 분말들은 외경 12 mm, 높이 20 mm인 철제 캡슐(그림 1a) 내부에 장입되었으며, 최종적으로 캡슐 내부에 지름 10 mm, 높이 5 mm이고 상대밀도가 70%인 원기둥 형상으로 압축되었다. 그 후 캡슐을 표적 내부에 삽입하여 고속압축 시편을 준비한다. 표적은 여러 개의 철제 관을 열박음 처 리를 통해 결합한 뒤 후면에 모멘텀 트랩을 결합한 형태 로 캡슐을 삽입한 상태에서 최종 지름 80 mm에 높이 30 mm의 원기둥 형상을 갖게 된다(그림 1b). 이러한 형상은 시편이 초기 입사되는 충격파로부터 보호할 수 있는 충분 한 질량을 제공함과 동시에 충격파의 입사로 인해 모멘텀 트랩이 분리됨으로써 시편에 반사파가 가하는 영향을 최 소화하는 설계이다.

2.2. 고속압축 시험 및 분석

고속압축을 위해 위의 방법으로 제작한 표적을 그림 2 와 같이 가스건의 실험 탱크 내부에 장착하였다. 이 때, 투 사체가 표적에 평평하게 입사하여 평면 충격파가 발생할 수 있도록 표적은 레이저 정렬 시스템을 이용하여 포구에 서 발사된 투사체가 표적의 정중앙에 평평하게 입사할 수 있도록 정렬된다.

고속압축에 사용될 투사체는 철제 투사체 헤드를 폴리 카보네이트 재질의 송탄통과 순간접착제를 이용하여 결합 하는 것으로 완성하였다. 투사체 헤드의 규격은 지름 26 mm에 두께 12.7 mm인데, 이는 표적이 여러 원통이 열박 음 공법으로 결합되어 제작되었음을 고려하여 투사체와 표적의 연결부 간의 간섭을 방지하여 평면 충격파를 발생 할 수 있도록 결정된 수치이다. 송탄통은 가스건 포신의 내경인 40 mm보다 작은 투사체 헤드가 발사되면서 궤도 가 흐트러지는 것을 막기 위해 사용된다. 완성된 투사체의 질량은 150 g이었으며, 투사체 삽입부에 삽입된 뒤 압력 탱크(그림 2a) 와 총열(그림 2c) 를 결합하면서 내부에 고 정되게 된다. 내부 기체에 의한 투사체의 속도 및 궤적의 변 화를 방지하기 위해 가스건 내부는 평균적으로 3.6 × 10⁻¹ torr의 진공 상태를 유지하였다. 투사체의 발사는 압력탱크에 서 1300 psi로 압축된 질소가스가 일순간에 방출되며 생기는 추진력을 사용하며, 투사체는 질소 가스에 의해 총열을 이동 하면서 가속되어 표적에 입사하게 된다. 이 때 Brown 등[12] 이 제시한 식을 통해 계산한 투사체의 포구초속은 약 376 m/s였다. 충격압축실험 후 표적은 절단되어 내부의 압축된 시편을 회수하였다. 회수된 시편은 아르키메데스법으로 밀 도를 측정하여 밀도 변화를 분석하였다. 또한 충격압축 후의 결정립 변화를 위해 X-선 회절 분석을 실시하였으며, 미세 구조 분석 및 물성평가를 위해 광학현미경 분석, 주사전자현 미경 분석 및 경도 측정을 수행하였다.

결과 및 고찰

그림 3은 수소환원처리 전 후의 나노 구리 및 나노 니 켈 분말의 X-선 회절 분석 결과이다. 수소환원처리 후 두 분말 모두 산화물 peak가 사라졌고, 이를 통해 두 분말 모 두 수소환원처리를 통해서 성공적으로 표면 산화막을 제 거한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 Scherrer equation을 통해 확인한 결정립 크기는 표 2에서 보이듯이 나노 구리 분말의 경우 46.1 nm에서 69.4 nm로, 나노 니켈 분말의 경우 69.8 nm에서 94.7 nm로 모두 환원 전에 비해 결정 립 크기가 성장한 모습을 보여주고 있어 환원처리과정에 서 가해진 열로 인해 결정립 성장이 이루어진 것을 확인 할 수 있다. 이것은 그림 4를 보면 쉽게 확인할 수 있는데, 두 나노분말 모두 수소환원 후 입자의 크기가 커진 것을 확인할 수 있으며 특히 나노 구리 분말(그림 4(a))의 경우 수소환원 과정에서 열로 인해 입자의 계면이 녹아 붙으면 서 응집이 형성된 것을 볼 수 있다(그림 4(b)). 이와 같은 나노 분말의 응집이 제조된 복합벌크재에 미치는 영향은 그림 5를 통해 확인할 수 있다. 그림 5는 각 시편을 캡슐 에서 회수한 뒤 충격파의 입사 방향으로 절단한 단면을 광학현미경으로 관찰한 것인데, 모든 시편에서 공통적으 로 구리와 니켈의 경계가 뚜렷하게 구분되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 그림 5(a)의 경우 응집된 나노분말이 추 가적인 제분 없이 그대로 남아있는 것이 잘 나타나 있다. 따라서 혼합분말을 사용하여 고른 분포를 지니는 복합벌 크재의 제조를 위해서는 수소환원 후 응집된 분말의 추가 적인 제분 과정이 필요한 것으로 사료된다. 또한 그림 6은 충격압축 후 복합벌크재의 X-선 회절 분석 결과인데, 구 리 peak 과 니켈 peak 외에 다른 peak의 존재가 없다는 점 에서 충격 압축 과정에서 추가적인 반응물 등이 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.

그림 5에 대해 좀 더 자세히 살펴보면 모든 시편에서 공 통적으로 측면이 안쪽 방향으로 압축된 형상을 띠고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이에 대해선 Thadhani[13]가 충격 파의 전파 특성으로 설명한 바 있다. 충격파의 전파 속도는 전파되는 매질의 충격 임피던스(Shock impedance)에 따라 결정된다. 충격 임피던스는 아래와 같이 나타내어진다.

(1)

Z=ρC

여기서 Z는 충격 임피던스, ρ는 밀도, 그리고 C 는 재료 의 음속을 나타낸다. 본 실험에서 충격압축에 사용된 분말 재의 초기 상대밀도는 70%이며, 이러한 낮은 밀도로 인해 분말재 주변을 둘러싸고 있는 표적에 비해서 더 낮은 충 격 임피던스를 갖는다. 따라서 충격파는 분말 영역보다 표 적 영역에서 더 빠른속도로 진행하는데, 이 때문에 충격파 가 분말 영역 외각을 감싸면서 진행하는 형상이 발생하게 된다. 이러한 속도차이로 인해 분말의 외각부분이 먼저 압 축이 일어나게 되고, 따라서 현재의 형상으로 압축된 것으 로 설명 가능하다. 그림 5(b)와 그림 5(c)에서 보여지는 내 부 균열 또한 이것으로 설명 가능하다. 분말 영역을 감싼 충격파가 분말 영역을 지나는 충격파와 상호작용하여 강 력한 반사파를 생성하고, 이로 인해 내부 균열이 발생한 것이다. 이 내부 균열은 구리의 분율이 높아질수록 작아져 시편 A (그림 5(a))의 경우 내부 균열이 발생하지 않은 모 습을 보여주고 있으며, 시편 C (그림 5(c))의 경우 내부 균 열로 인해 하부가 완전히 분리된 모습을 보여주고 있다. 또한 표 2를 보면 충격압축 후 시편의 상대밀도는 시편 A 가 95.0%, B가 94.8%, C가 94.4%로 니켈의 함량이 많을 수록 복합벌크재의 상대밀도가 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과들은 같은 충격압축 조건 하에서 나노 구리 분말이 나노 니켈 분말에 비해 결합력이 높은 것을 보여 준다. 다음으로 Scherrer equation으로 확인한 결정립 크기 는 제조된 복합벌크재 모두에서 두 나노분말의 결정립 크 기가 크게 감소한 것을 볼 수 있다. 이것은 충격파에 의해 분말이 급격하게 변형되면서 내부의 다수의 전위 등이 생 성된 결과로 충격압축법의 우수한 결정립 미세화 능력을 보여준다.

그림 7는 회수된 벌크재들의 충격면 중앙으로부터의 거 리에 따른 경도 측정결과이다. 먼저 확인할 수 있는 것은 모든 시편의 경도 분포가 일정하지 않다는 것이다. 이것은 복합벌크재가 구리-니켈 합금분말이 아닌 두 분말을 혼합 하여 제조된 것이기 때문에 경도 측정 지역에 따라서 조 성이 달라지기 때문이다. 이는 그림 8에서 잘 드러나는데, 니켈 우세 지역의 압흔은 구리 우세 지역의 압흔에 비해 작은 것을 볼 수 있으며 측정된 경도 또한 니켈 우세 지 역이 297 HV로 구리 우세 지역의 187 HV에 비해 현저히 강하다. 이를 통해 같은 충격압축조건에서 니켈이 더욱 우 수한 경도를 보여주는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 설 명은 그림 7의 전체적인 경향을 볼 때 니켈의 함량이 많 은 복합벌크재 일수록 더욱 높은 평균 경도를 보이는 점 과 잘 일치한다.

결 론

본 연구에선 구리-니켈 복합분말을 사용하여 가스건을 사용한 고속압축법으로 다양한 조성을 갖는 나노 구리-니 켈 복합벌크재를 제조하였고 그 특성을 분석하였다.

1. 수소환원 과정에서 두 나노분말 모두 열로 인해 평균 결정립 크기가 성장하는 모습을 보였으나, 이는 충격압축 과정에서의 결정립 미세화로 상쇄할 수 있었으며 충격압 축법이 지닌 뛰어난 결정립 미세화 능력을 보여준다. 제조 된 벌크재들은 수소환원과정에서의 나노분말의 응집으로 인해 두 나노분말 간의 뚜렷한 경계를 확인할 수 있었으 나, 반사파로 인해 생성된 내부균열을 제외하면 결합이 잘 이루어진 모습을 보였다. 이를 통해 수소환원을 통해 충격 압축과정에서 분말 간 결합력을 높이려는 시도는 성공적 으로 작용하였음을 확인하였다.

2. 니켈의 함량이 높을수록 제조된 복합벌크재의 상대밀 도가 낮아지며, 내부의 균열이 커지는 점을 통해 같은 충 격압축조건에서 니켈이 구리보다 더 결합을 이루기 어렵 다는 점을 확인할 수 있었다. 반면 니켈의 함량이 높을수 록 평균 경도가 증가하였으며, Scherrer equation으로 확인 한 두 나노분말의 충격압축 후 결정립 크기는 큰 차이가 없었다. 이를 종합하면 충격파는 두 나노분말 모두 극심한 변형을 야기하였으며, 나노 니켈분말은 나노 구리분말에 비해 더욱 큰 강성을 지녔지만, 분말 간 결합력은 떨어지 는 것을 알 수 있다. 따라서 복합벌크재의 제조에 있어 이 러한 결합력의 보완이 필요한 것으로 사료되며, 나노분말 수소환원조건의 변화 혹은 초기 분말입자크기의 조절을 통해 나노 니켈분말과 나노 구리분말의 결합력을 향상시 키면서 나노결정립을 유지하는 복합재의 제조가 가능할 것으로 보인다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 국방과학연구소의 2011년 핵심기술(응용) 과 제(912264201) 연구비 지원에 의해 작성됐으며, 이에 감사 드립니다.

Fig. 1.

Components of test specimen. (a) powder capsule (b) target fixture [11].

Fig. 2.

Gas-gun system for shock compaction (a) pressure tank (b) projectile slot (c) 40 mm gun barrel (d) experimental tank [11].

Fig. 3.

XRD peak comparisons on before and after hydrogen reduction of (a) nano Cu powders (b) nano Ni powders.

Fig. 4.

SEM images at x15000 for (a) nano Cu powders, before reduced (b) nano Cu powders, after reduced (c) nano Ni powders, before reduced (d) nano Ni powders, after reduced.

Fig. 5.

Cross section of shock compacted Cu-Ni bulk material (a) sample A (7:3, volumetric ratio) (b) sample B (5:5, volumetric ratio) (c) sample C (3:7, volumetric ratio).

Fig. 6.

XRD results of shock compacted Cu-Ni bulk material.

Fig. 7.

Hardness results of the shock compacted Cu-Ni bulk material.

Fig. 8.

Indentation marks on shocked surface of sample A (a) Cu-rich region, 187 HV (b) Ni-rich region, 296 HV

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Figure & Data

References

Citations

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