서 론

항공, 자동차, 각종 재료산업 그리고 휴대용 기기 등과 같은 여러 산업분야에서 마그네슘의 사용이 늘어감에 따 라 본질적으로 가볍고 비강도(강도와 질량의 비)가 높은 마그네슘 합금에 관심이 날로 증가되고 있다. 그러나 마그 네슘은 상용 금속들 중 가장 화학적 활성이 큰 금속으로 일반적으로 표면처리 되지 않을 경우 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되는 특징을 나타낸다. 따라서 마 그네슘 제품을 실용화하기 위해서는 마그네슘 표면과 외 부환경과의 화학적 반응을 억제시켜주는 표면처리기술이 필수적으로 요구된다. 마그네슘의 표면처리기술은 크게 화학적 방법, 전기화학적 방법 그리고 물리적 방법으로 나 눌 수 있다. 화학적 방법으로는 마그네슘 제품을 화학약품 에 침지시키고 이때 표면에서 일어나는 화학반응에 의하 여 내식성이 있는 표면 피막을 형성 시켜주는 화성처리법 이 있으며, 전기화학적 방법으로는 용액 중에서 전기를 가 하여 표면에 내식성이 있는 산화피막을 형성시켜주는 양 극산화법(anodizing)과 표면에 내식성이 있는 금속피막을 입혀 주는 도금법이 있다. 이 중 양극산화의 경우 양극에 서 발생되는 산소에 의해 소지 금속표면에 산화피막이 형 성되는데, 이 산화피막은 내식성, 내마모성과 전기저항성 이 매우 높아 표면의 활성이 높은 마그네슘 합금의 부식 방지에 적합하다. 마그네슘 내식성과 내마모성 향상을 위 해 가장 많이 사용하고 있는 양극산화는 피막 처리 후에 생기는 기공 속에 봉공처리를 함으로써 내식성과 내마모 성 향상을 극대화할 수 있다[1-9].

마그네슘 표면 위에 전기 화학적 방법에 의해 형성되는 양극 산화피막은 다공형와 장벽형 산화피막으로 구분이 된다. 다공형 산화피막은 원통형 육각주 모형을 하여 높은 기공도로 인해 전해착색과 도료를 입혀 색을 내는 것이 쉬울 뿐만 아니라 내식성과 내마모성의 특성을 가지고 있 다. 다공형 양극 산화법은 마그네슘 재료를 양극으로 하고 전기를 통하면 양극에 발생하는 산소에 의해서 마그네슘 표면이 산화되어 산화피막이 생기게 된다. 다공성 양극산화 는 사용되는 전해액에 따라 갈바닉(Galvanic)법, 코스틱 (Caustic)법, 해(HAE)법과 다우(Dow)17법 등이 있다[10-13].

양극산화공정 후 봉공처리 하는 방법은 수화봉공과 금 속염 봉공등이 있다. 기존에 가장 많이 사용하는 금속염 봉공액 소재인 니켈과 크롬 등이 환경오염 및 인체 유해 성과 니켈 방출량 규제 논란으로 대체 봉공소재의 연구 개발이 선진국을 중심으로 진행되어 지고 있다. 그 중에 한 방법으로 나노다이아몬드 입자를 기공에 함침 시켜서 내식성과 내마모성을 향상시킬 수 있는 방법이 최근 부각 되고 있다.

본 연구에서는 다우(Dow)17 용액을 이용하여 다공성 양극 산화 피막의 제작조건을 제시하였다. 제작 온도에 따 른 산화피막의 표면 형상과 처리시간에 따른 양극산화 두 께의 특성을 평가하였다. 또한 여기서 제조된 다공성 마그 네슘 피막을 활용하여 다이아몬드 봉공처리를 하였고, 경 도, 내식성과 내마모성을 평가하였다. 나노다이아몬드 봉 공처리와 비교를 위해 수화봉공을 실시하였다.

실험방법

본 연구에서 사용된 재료는 AZ31마그네슘 합금이다. 입 수된 마그네슘판은 50 mm × 100 mm × 2 mm의 크기의 시험 편으로 가공하였다. 음극으로는 흑연을 이용하였다. 그림 1에 사용된 전해조의 개략도를 도시하였다.

Fig. 1.

Shape drawing of anodizing cell.

여기에서 사용된 마그네슘 양극산화 공정을 표 1에 나 타내었다. 탈지는 상용 마그네슘 탈지제(MG-15SX)를 70°C에서 7분 처리하였고, 에칭은 마그네슘 에칭제(MG-104SX)를 60°C에서 1분 처리하였고, 표면조정은 마그네 슘 표면조정액(MG-15SX)을 이용하여 70°C에서 5분 처리 하였다. 양극산화는 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 360 g/L, 중 크롬산 나트륨(Na₂Cr₂O₇ ∙ 2H₂O) 100 g/L과 83% 인산 (H₃PO₄) 920 mg/L을 기본으로 하는 다우17용액을 이용하 였다.

Table 1.

Process flow chart of Dow 17 method

degreasing→ water claning → etching → water claning→conditioning solution→ water claning→ anodizing→ water claning

양극산화 처리된 피막에 대해 JEOL사의 주사전자현미 경(SEM)으로 미세조직을 관찰하고 기공크기와 표면형상 을 측정하였으며, 피막층의 화학 조성은 에너지분산분광 분석기(EDS)를 이용하여 분석하였다. 마그네슘 산화피막 의 경우 시편 절단시 피막이 밀리는 현상 발생하여 SEM 분석을 통한 정확한 시편 두께 측정이 불가능하여, KS D 0246의 와전류를 이용하여 도금 두께 시험방법을 활용하 여 피막의 두께 측정하였다. 와전류를 이용하는 방법은 고 주파전류를 흘려서 피측정 산화 피막층에 와전류를 생기 게 하여, 산화 피막층의 두께와 모양 등에 의해 변화하는 와전류량을 측정하여 산화 피막층의 두께를 구하였다.

수화봉공은 물 90°C에서 20분간 처리하였고, 나노 다이 아몬드 봉공은 평균입도 80 nm인 나노 다이아몬드를 3 wt% 물속에 넣어 용액을 제조하여 90°C에서 20분간 처 리하였다. 수화봉공과 나노 다이아몬드 봉공처리 후에 알 카리 내식성 시험을 KS D 8316규격에 의해 실시하였고, 내마모성 시험은 KS D 8314규격에 의해 실시하였다.

실험결과 및 토론

3.1. 마그네슘 산화 기공 제조

3.1.1.

다공질 산화피막 제조

다공질 산화피막의 기공의 직경과 산화피막 층의 두께는 전해액의 종류, 온도, 전압 등에 영향을 받기 때문에 양극산 화조건을 변화시킴으로써 피막의 경도, 내마모성, 밀도 등의 물리적 성질을 조절할 수 있다. 일반적으로 마그네슘 다공질 산화피막은 알루미늄 다공질 산화피막보다는 까다로운 조 건에서 제작된다. 여기에서는 마그네슘 다공질 산화피막 제 작을 위해 다우17용액의 온도를 변화시켜 실험하였다.

다우17용액에 의해 제작된 산화피막의 온도에 따른 표 면형상을 그림 2에 나타내었다. 73°C 이하의 온도에서는 다공질 피막이 생성되지 않았고, 85°C에서는 다공질 피막 의 형성되었다. 이때의 산화피막의 처리시간은 15분이고 전류는 3A/dm²로 일정하게 유지시켰다. 그림을 보면 85°C 에서는 많은 기공이 생성되었으나, 알루미늄 산화피막처 럼 균일한 기공은 생성되지 않았다. 다공질 피막의 생성과 성장기구에 관하여 켈러 등은 화학적으로 산화피막을 용 해할 수 있는 전해액에서 양극산화처리를 하면 우선 장벽 피막이 빠르게 형성된 후 산화피막 층에 국부적으로 전류 밀도가 높은 곳에서 열이 발생하여 이 주울열에 의한 단 순한 화학적 용해작용으로 산화피막이 용해되어 기공이 생성되며, 일단 기공이 생성되면 그곳은 전류밀도가 더욱 높아져서 열의 발생이 더 많아지게 되고 따라서 기공은 표면의 수직방향으로 계속 성장하게 된다고 설명하였다 [11,14]. 실험결과로부터 기공은 전해액의 온도가 높은 85°C에서 생성되었다. 전해액의 온도가 낮으면 산화피막 의 용해작용이 일어나지 않고, 온도가 높으면 용해작용이 일어나게 되어 기공이 형성된다. 다우17법을 이용하여 제 작된 다공질 산화피막의 기공크기는 수십에서 수백 nm정 도로 다양하다. 알루미늄의 산화피막의 경우은 균일한 기 공이 형성되나, 마그네슘의 산화피막은 생성되기도 어렵 고 생성이 되어도 균일한 기공을 형성을 하는 것이 쉽지 않다. 알루미늄의 산화막은 안정하나 마그네슘의 산화막 은 불안정하다. 이로부터 용해 작용시 안정한 알루미늄 산 화막은 균일하게 용해되나, 불안정한 마그네슘 산화막은 균일하게 용해되지 않아 뷸균일한 기공이 형성되는 것으 로 판단된다. EDS 분석결과 O와 Mg 등이 검출되었고, 이 로부터 마그네슘 시편이 산화되어 마그네슘과 산소 등으 로 구성된 다양한 산화피막을 형성하였다(그림 3).

Fig. 2.

Surface morphology of specimen at (a) 73°C and (b) 85°C for treatment time 15minute and current density 3A/dm².

Fig. 3.

EDS result of specimen at 85°C for treatment time 15 minute and current density 3A/dm².

3.1.2.

산화피막 두께

다우17용액에 의해 제작된 산화피막의 처리시간에 따른 산화피막 두께를 그림 4에 나타내었는데, 생성된 산화피 막 생성시의 전류는 3A/dm²이고 온도는 85°C이다. 그림을 보면 처리시간이 증가함에 따라 산화피막의 두께가 증가 한다. 처리시간이 길어지면 기공첨단부의 용해하는 시간 이 증가하므로 전류가 많이 흐를 수 있어 산화피막의 두 께는 증가한다. 여기서 산화피막두께는 시편의 5점을 측 정한 후 평균값을 그림에 표시하였다.

Fig. 4.

Oxide thickness of specimen at various treatment time.

3.2. 나노다이아몬드 봉공처리

3.2.1.

표면 및 단면형상

나노 다이아몬드 봉공의 경우에는 양극산화 피막의 수 화물의 변환과 동시에 다이아몬드 나노 입자가 기공 안으 로 물리적으로 채워지고, 또 피막 표면에 골고루 분포된 후 양극산화 피막과 강한 결합(bonding)을 형성한다(그림 5). 다우17용액은 산성불화암모늄(NH₄HF₂), 중크롬산 나 트륨 (Na₂Cr₂O₇ ∙ 2H₂O)과 인산(H₃PO₄)등을 포함하고 있 어서 산화층에 다양한 산화물이 존재한다.

Fig. 5.

Sealing mechanism of nano-diamond powder.

양극산화피막(그림 2(b))에 나노다이아몬드 봉공처리후 의 표면형상을 그림 6(a)에 나타내었다. 표면을 보면 산화 물들이 미세하고 균일하게 생성되었다. 그림 6(b)에는 나 노다이아몬드 봉공처리후의 표면의 성분분석결과를 나타 내었다. 산화피막처리후의 성분과 비교하면, 성분 중에는 다량의 탄소가 들어있음으로 보아, 봉공 처리시 나노다이 아몬드가 충분히 함침되었음을 알 수 있다.

Fig. 6.

Surface (a) morphology and (b) EDS result after nano-diamond powder sealing treatment.

비교를 목적으로 수화봉공처리후의 표면형상을 그림 7 에 나타내었다. 표면을 보면 산화물들이 나노 다이아몬드 봉공처리후의 것보다는 조대한 산화물이 형성되어있다. 표면이 매끄럽지 않고 거친 것으로 보아 나노 다이아몬드 봉공 처리된 시편과 비교하여 봉공이 고르게 진행되지 않 은 것으로 보인다. 이 이유는 나노 다이아몬드 봉공의 경 우는 미세한 나노 다이아몬드가 핵으로 작용하여 미세한 산화물이 형성된 것으로 보인다.

Fig. 7.

Surface morphology after water sealing treatment.

비교를 목적으로 양극산화와 나노 다이아몬드 처리후의 성분분석 결과를 표 2에 나타내었다. 표를 보면 나노 다이 아몬드 처리 후에 탄소가 많이 증가하였다. 이는 나노 다 이아몬드가 봉공 처리시 기공속으로 많이 함침 되었음을 알 수 있다.

Table 2.

EDS result of anodizing specimen at 85°C for treatment time 15 minute and current density 3A/dm² and after nano-diamond powder sealing treatment

Element	Element composition at EDS result (Wt%)
	Specimen after anodizing treatment	Specimen after nano-diamond sealing treatment
C	1.91	20.82
O	18.50	14.32
F	38.16	31.68
Na	7.57	4.27
Mg	12.96	11.27
P	6.50	3.67
Ca	0.21	0.0
Cr	14.17	13.3

3.2.2.

내식성, 내마모성과 경도

내식성은 산화피막에 수산화나트륨 용액을 적하시켜 산 화피막이 용해 제거되어 소지가 노출되면 그 지점의 전도 성을 측정하는 방법으로 피막이 용해된 시간으로 내식성 평가한 결과를 그림 8에 나타내었다. 기공이 많은 산화피 막, 산화피막에 수화봉공 처리와 산화피막에 나노 다이아 몬드를 이용한 봉공처리의 순으로 내식성은 증가한다. 이 는 기공이 많은 산화피막보다는 수화봉공과 나노 다이아 몬드를 이용한 봉공처리를 한 시편의 경우가 산화층의 양 이 많아져서 내식성이 증가하였다. 여기에서 수화봉공보 다 나노 다이아몬드 봉공처리를 한 시편의 경우가 내식성 이 매우 크다. 이것은 나노 다이아몬드 봉공처리를 한 시 편의 나노 다이아몬드 분말이 내식성에 우수한 효과를 주 기 때문이다.

Fig. 8.

Corrosion resistance test result of anodizing, water sealing and nano diamond sealing specimen.

산화피막에 모래를 낙하시켜 산화피막이 제거되어 소지 가 노출되면 전도성을 측정하는 방법으로, 저항값이 측정 되는 시점까지 사용된 모래양으로 내마모 평가한 결과를 그림 9에 나타내었다. 기공이 많은 산화피막, 산화피막에 수화봉공 처리와 산화피막에 나노 다이아몬드를 이용한 봉공처리의 순으로 내마모성은 증가한다. 이는 기공이 많 은 산화피막보다는 수화봉공과 나노 다이아몬드를 이용한 봉공 처리한 시편의 산화층의 양이 많아져서 내마모성이 증가하였다. 수화봉공 처리 시편보다 나노 다이아몬드 봉 공처리를 한 시편의 경우가 내마모성이 매우 크다. 이는 봉공속의 경도값이 큰 나노 다이아몬드의 영향으로 경도 값이 증가하였기 때문이다.

Fig. 9.

Wear resistance test result of anodizing, water sealing and nano diamond sealing specimen.

마이크로 비커스 경도를 이용하여 측정한 결과를 그림 10에 나타내었다. 수화봉공과 나노 다이아몬드 봉공처리 를 한 시편의 경우, 경도값은 기공이 많은 산화피막의 시 편보다 월등히 증가하였다. 이는 기공이 많은 산화피막보 다는 수화봉공과 나노 다이아몬드를 이용한 봉공 처리한 시편의 산화층의 양이 많아져서 경도값이 증가한 것이다. 수화봉공 처리 시편보다 나노 다이아몬드 봉공처리를 한 시편의 경우가 경도값이 매우 크다. 이 또한 봉공속의 나 노 다이아몬드에 의한 경도의 증가에 기인하여 전체시편 의 경도가 증가 되었다.

Fig. 10.

Hardness test result of anodizing, water sealing and nano diamond sealing specimen.

결 론

산화피막은 73°C까지는 장벽형 산화피막을 형성하였고 , 85°C부터는 다공형 산화피막을 형성하였다. 이 현상을 산화피막의 온도에 따른 용해작용으로 설명하였다. 산화 피막의 두께는 처리시간이 길어짐에 따라 증가하였다. 이 를 산화피막 첨단부의 용해작용과 전류의 증감으로 설명 하였다. 산화피막의 EDS 분석결과 산소와 마그네슘등이 검출되었고, 이로부터 마그네슘 시편이 산화되어 산화피 막을 형성함을 알 수 있었다. 다우17 용액을 이용하여 제 작된 다공질 산화피막의 기공의 크기는 수십에서 수백nm 정도이었다. 나노다이아몬드 봉공처리후의 내식성, 내마 모성과 경도값을 아노다이징과 수화봉공처리 후와 비교 하였다. 나노다이아몬드 봉공처리후의 내식성, 내마모성 과 경도값 크게 증가하였다. 그 이유는 봉공속의 나노 다 이아몬드가 내식성, 내마모성과 경도값을 증가시키기 때 문이다.

다우17 용액을 이용한 산화피막의 기공생성 최적의 조 건을 찾았으며, 전해액 처리시간을 변수로 기공두께제어 가 가능하다. 이것을 이용하여 수십나노크기의 나노다이 아몬드 봉공처리가 가능하다. 이러한 결과는 전자, 자동차 및 아노다이징 등에서 산업적으로 매우 유용한 도구로 이 용될 수 있고, 다공질 재료의 강도와 부식 등의 여러 학문 분야의 적용이 가능하다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2014학년도 인하공업전문대학 교내연구비지 원에 의하여 연구되었음에 감사 드립니다.

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Figure & Data

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