서 론

니켈은 연성과 전성이 크고 좋은 내부식성과 강한 자성 을 가져 스테인리스 합금, 전열 기구, 자석 등 다양한 분 야에서 사용되고 있다. 특히, 나노결정립 니켈 벌크재의 경우 100 nm 이하의 나노 결정립으로 된 미세구조 덕분 에 일반적인 니켈 벌크재와는 다른 기계적 및 화학적 특 성을 보여준다. 따라서, 나노결정립 자성체라는 측면에서 매우 중요한 가치를 지니고 있어 충전지, 촉매제, 자성 센 서 등 다양한 방면에 적용될 가능성이 큰 재료라고 할 수 있다[1-5].

그러나 이러한 나노결정립 니켈 벌크재를 제조하기 위 한 기술은 크게 진전되지 않고 있는 것이 현실이다. 기존 의 압분-소결 공정을 통한 분말야금 제조법으로는 다단 계의 공정을 거쳐서 벌크재를 제조하게 되며, 이 과정에 서 필연적으로 열이 수반되기 때문에 벌크재 제작과정에 서 결정립의 조대화를 피할 수 없다는 단점이 있다[6]. 이를 해결하기 위한 방안으로 충격파를 통한 고속압축법 이 있다.

고속압축법에서는 가스건에서 발사된 투사체나 폭발물 에 의해 발생한 고압의 충격파가 마이크로초 단위로 분 말을 압축시키게 되는데, 이 과정에서 나노결정립 크기 가 증가할만한 충분한 시간이 주어지지 않아 기존의 분 말야금 제조법에 비해 결정립 성장을 억제할 수 있다는 장점이 있다. Chen 등[7]과 Jin 등[8]은 고속압축법을 통 해 고밀도로 압축된 금속 벌크재의 제조에 성공하고 기 존 벌크재에 비해 물성의 향상이 있었음을 보고했다. Kim 등[9]은 고속압축법을 통해 제조한 세라믹 벌크재 가 기존 과정에 비해 다양한 이점을 제공한다고 보고한 바 있다.

이에 본 연구에서는 고속압축법을 통한 나노결정립 니 켈 벌크재의 제조를 위해 니켈 나노 분말에 대한 고속압 축을 실시 한 뒤 물성측정을 통해 제조의 완성도를 판단 하였다. 실험에 사용된 나노 니켈 분말은 수소환원처리 후 주사전자현미경 및 X-선 회절 분석을 통해 결정크기 의 변화를 측정하였다. 그 후 고속시험으로 제조된 벌크 재는 아르키메데스법을 사용해 최종밀도를 측정하였고, 고속압축으로 인한 변화를 분석하기 위해 주사전자현미 경으로 미세구조를 관찰하였다. 마지막으로 분말의 결합 정도를 측정하기 위해 경도 측정과 굽힘 시험을 실시하 였으며, 굽힘 시편의 파단면을 주사전자현미경을 통해 관 찰하였다.

실험방법

2.1. 시편 준비

본격적인 압축 시험에 앞서 나노 분말을 감싸고 있는 표 면 산화층이 분말 간 결합을 방해하는 일이 없도록 나노 니켈 분말에 대한 수소환원처리를 실시하였다. 환원처리 조건은 수소가스가 200 cc/분의 유량으로 흐르고 있는 가 열로에 분말을 넣고 6°C/분의 속도로 가열하여 550°C에서 30 분간 유지한 뒤 6°C/분의 속도로 냉각을 하여 완료하 였다. 환원처리 전과 후의 분말 입자 크기 비교를 위해 주 사전자현미경촬영을 하였으며 X-선 회절 분석을 실시하 였다.

수소환원처리가 완료된 니켈분말은 외경 12 mm, 높이 20 mm인 철제 캡슐(그림 1(a)) 내부에 장착되었으며, 최 종적으로 캡슐 내부에 지름 10 mm, 높이 5 mm이고 상대 밀도가 85%인 원기둥 형상으로 압축되었다. 그 후 캡슐을 표적 내부에 삽입하여 고속압축 시편을 준비한다. 표적은 외경 20 mm 내경 12 mm, 높이 20 mm인 철제 관을 여 러 겹의 철제 관으로 감싼 형상으로 캡슐을 삽입한 상태 에서 최종 지름 80 mm에 높이 30 mm의 원기둥 형상을 갖게 된다. 그 후 가스건 내부 장착을 위해 설계된 아크릴 고리와 결합되었다(그림 1(b)).

2.2. 고속압축 시험

고속압축을 위해 위의 방법으로 제작한 표적을 가스건 의 실험 탱크 내부(그림 2(c))에 장착하였다. 투사체가 표 적에 평평하게 입사하여 평면 충격파가 발생할 수 있도록 표적은 레이저 정렬 시스템을 이용하여 포구에서 발사된 투사체가 표적의 정중앙에 평평하게 입사할 수 있도록 정 렬된다. 고속압축에 사용될 투사체로는 지름 26 mm에 두 께 12.7 mm인 철제 투사체가 사용되었는데, 이는 여러 겹 의 철제 원통으로 이루어진 표적의 결합부와 투사체가 간 섭을 일으키는 것을 최소화하여 평면 충격파를 안정적으 로 발생시키기 위한 설계이다. 또한 폴리카보네이트 재질 의 송탄통을 투사체 후면에 부착하여 투사체가 더 큰 구 경의 총열 내에서도 흐트러짐 없이 발사되어 고속압축 과 정 내내 투사체가 표적에 평평하게 입사할 수 있도록 하 였다. 송탄통을 포함한 투사체의 질량은 150 g이었으며, 투사체와 송탄통은 순간접착제를 이용하여 결합되었다. 완성된 투사체는 투사체 삽입부(그림 2(b))에 삽입되었으 며, 이후 압력 탱크(그림 2(a))와 총열(그림 2(c))를 결합하 면서 내부에 고정되게 된다. 내부 기체에 의한 투사체 속 도 및 궤적의 변화를 방지하기 위해 가스건 내부는 3.5×10⁻¹ torr의 진공 상태를 유지하였다. 투사체 발사에는 압력탱크에서 1600 psi로 압축된 질소가스를 사용하였으 며, 투사체는 질소 가스에 의해 총열을 이동하면서 가속되 어 표적에 입사하게 된다. 이 때 Brown 등[10]이 제시한 식을 통해 계산한 투사체의 포구초속은 약 400 m/s였다. 그림 3는 고속 실험 후 투사체가 표적에 충돌한 상태를 보 여준다.

2.3. 시편 회수 및 물성 측정

압축시험이 끝난 뒤 시편을 회수하기 위해 표적을 절단 하였다. 시편의 절단 과정에서 발생하는 열이 시편의 미세 조직에 영향을 주는 것을 방지하기 위해, 표적은 최외각의 철제 관부터 한 겹씩 절단되었다. 최종적으로 표적을 전부 절단하여 회수한 캡슐로부터 니켈 벌크재를 얻기 위해 우 선 측면 연마를 통해 시편의 위치를 확인하고 캡슐을 절 단하여 내부의 시편을 회수하였다. 회수한 시편은 아르키 메데스법으로 밀도를 측정하여 밀도 변화를 분석하였으며, 주사전자현미경 분석과 굽힘시험을 통해 미세조직과 기계 적 물성을 평가하였다.

결과 및 고찰

먼저 수소환원처리의 효과를 분석해보면, 환원처리 전 나노 니켈 분말이 약 100 nm의 입자들이 응집되어 있는 모습을 보여준 것과(그림 4) 과 비교하여 환원처리 후(그림 5)에는 입자들이 상대적으로 매우 응집되어 있는 모습을 보여주며, 전체적인 입자의 크기 또한 약 150 nm정도로 성장한 것을 확인할 수 있었다. 환원처리 전 후에 대한 X- 선 회절 분석 결과(그림 6) 니켈 산화물 peak가 환원 후의 peak에서 사라진 것을 확인하였으며, Scherrer equation을 통해 확인한 결정 크기는 약 75 nm에서 92 nm로 상승하 였다. 따라서 수소환원처리를 통해 기존 니켈분말에 존재 하는 산화막을 성공적으로 제거하였으며, 환원처리 후 분 말에서 보여진 결정의 상승은 열이 가해지면서 입자가 서 로 결합하면서 분말의 조대화가 일어났다고 할 수 있다.

캡슐에서 회수한 시편은 중앙 부분에서 균열이 발생하 여 두 조각으로 갈라져 있는 상태였으며, 이 상태에서 아 르키메데스법으로 측정한 밀도는 상부 조각이 91%, 하부 조각이 85%로, 상부 조각만 충격파로 인해 고속압축이 일 어났음을 알 수 있다.

균열이 발생한 이유는 시편 내부를 통과한 충격파가 캡 슐에 반사되어 반사파를 형성하고, 이로 인해 스폴링 (spalling) 현상이 발생하여 생성된 것으로 추정된다. 그림 7에 본 시스템에 의하여 발생된 충격파가 시편에서 전파 되고 반사되는 양상의 모식도를 나타내었다. 투사체가 표 적에 평평하게 입사하였을 경우를 가정하였을 때 평면 충 격파가 발생하여 시편 내부로 전파하면서 분말의 압축을 야기한다(그림 7(a)). 충격파가 분말 영역을 통과하여 캡슐 영역으로 빠져나갈 때, 일부는 캡슐 영역으로 진입하여 표 적에 설치된 모멘텀 트랩과 함께 분리되어 더 이상 시편 에 영향을 주지 못하지만, 일부는 음의 압력을 갖는 인장 파(tensile wave)의 형태로 도로 분말 영역으로 반사되는데 (그림 7(b)), 분말 간 결합이 이 인장파를 견디기에 충분하 지 못한 경우 내부에 균열이 생기는 스폴링 현상이 일어 날 수 있다. 상부 조각만 압축이 일어난 이유는 나노니켈 분말의 압축 방식과 위에 언급한 스폴링 현상이 연계된 것으로 추정된다. 나노니켈분말을 캡슐에 압축할 때 여러 번에 나누어 압축하였는데, 이 과정에서 압분 된 결과물에 층상 구조가 형성될 수 있다. 이 부분에 스폴링이 발생하 면서 두 조각으로 나뉘어 졌고, 이로 인해 분산되지 않은 대부분의 충격파 에너지가 상부 조각에 집중된 것으로 설 명할 수 있다.

다음으로 니켈 벌크재의 결합 여부와 강도를 측정하기 위해 표면 경도를 측정한 결과, 약 160 Hv의 경도가 측정 되었다(그림 8). 이것은 기존 니켈 벌크재의 경도로 알려 진 70 Hv보다 2배 이상 높은 값이다. 그러나 상부 조각으 로부터 굽힘 시편을 제작하여 3점 굽힘 시험을 실시한 결 과(그림 9) 굽힘응력은 최대 220 MPa까지 상승한 뒤 소 성변형 구간 없이 곧바로 파괴가 일어났으며, 주사전자현 미경을 통해 파단면을 관측한 결과 취성 파괴가 일어났음 을 볼 수 있었다(그림 10). 이러한 점은 충격파가 입사하 면서 분말을 압축하는 것에는 성공했지만, 스폴링 현상으 로 에너지가 분산되면서 분말 간 결합을 이끌어내지는 못 했다고 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 높은 경도를 보이 는 것은 압축과정에서 나노 니켈 분말의 특성이 유지되었 기 때문으로 보인다. 따라서 성공적인 고속압축을 위해서 는 스폴링을 억제할 수 있는 최적의 고속압축 조건 및 표 적의 설계를 통해 충격에너지가 분산되지 않고 온전히 고 속압축에 사용될 수 있도록 하는 것이 필수적이라 할 수 있다.

결 론

본 연구에선 가스건을 사용한 고속압축법으로 제조된 나노 결정립 니켈 벌크재를 제작하였고, 다음과 같은 사항 을 알 수 있었다.

고속압축을 통해 제조된 나노결정립 니켈 벌크재를 회 수한 결과 가로로 균열이 발생하여 두 조각으로 갈라진 상태였으며, 상부조각만 밀도의 변화가 있었다. 이러한 현 상은 충격파가 내부에서 반사되면서 발생된 스폴링 현상에 의해 내부 균열이 발생해 두 조각으로 갈라졌고, 이 과정에 서 에너지의 분산이 일어나 충격 에너지가 하부 조각에 제 대로 전달되지 못함으로써 발생한 것으로 볼 수 있다.

분말 결합 여부를 알기 위해 시행한 3점 굽힘 시험에서 는 소성변형 없이 파괴가 일어났고, 파단면의 주사전자현 미경 분석 결과 취성 파괴가 일어났음을 알 수 있었다. 이 러한 점으로 볼 때 고속압축으로 인해 시편의 압축이 일 어났지만, 분말 간 결합을 이끌어내지는 못했으며, 이것은 스폴링에 의한 에너지 분산이 원인으로 추정된다.

충분치 않은 분말 간 결합에도 불구하고 경도 측정결과 기존 니켈 벌크재보다 높은 경도값을 보여주었는데, 이것 은 고속압축과정에서 나노결정립이 유지되었기 때문으로 보인다. 따라서 니켈 분말에 대해 충분한 결합을 이끌어 낼 수 있는 최적의 고속압축 조건을 찾는다면 나노결정립 의 보존을 통한 우수한 물성을 지닌 니켈 벌크재의 제조 가 가능해질 것이다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 국방과학연구소의 2011년 핵심기술(응용) 과 제(912264201) 연구비 지원에 의해 작성됐으며, 이에 감사 드립니다.

Fig. 1.

Components of test specimen: (a) powder capsule and (b) target fixture.

Fig. 2.

Gas-gun system for shock compaction (a) pressure tank, (b) projectile slot, (c) 40 mm gun barrel and (d) experimental tank.

Fig. 3.

Projectile and target after shock compaction.

Fig. 4.

SEM images for non-hydrogen-reduced Ni powders: (a) x60, (b) x15000 and (c) x60000.

Fig. 5.

SEM images for hydrogen-reduced Ni powders: (a) x10000 and (b) x 35000.

Fig. 6.

XRD peaks for nano Ni powders.

Fig. 7.

Propagation process of shock wave in gas-gun experiment: (a) generation of planar shock wave by projectile strike and (b) generation of transmitted wave and reflected wave at the boundary of powder and capsule.

Fig. 8.

Hardness results of the shock compacted nano Ni.

Fig. 9.

Bending stress-displacement curve.

Fig. 10.

SEM images for fracture surface of nano Ni bending specimen: (a) x50 and (b) x3500.

REFERENCES

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Figure & Data

References

Citations

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