서 론

코발트는 우수한 자성 특성으로 인해 알니코, 사마륨 코 발트와 같은 영구자석에 사용되며, 내식성을 비롯하여 내 마모성과 고온 강도가 뛰어나기 때문에 초경 합금 및 초 내열 합금의 주요 합금 원소로 사용되고 있다[1]. 또한 지 난 1991년 일본의 소니가 리튬 이온 전지를 상용화한 이 래 복합 산화물 형태의 대표적인 양극 소재로 적용되고 있으며, 수소화 탈황 공정, 피셔-트로프슈 합성(fischertropsch synthesis) 등 다수의 유기화학 반응 촉매와 약물 용출 스텐트 등의 약물 전달 시스템(drug delivery system), 방사성 동위원소, 안료 및 물감의 제조에 이르기까지 다양 한 산업 분야에서 핵심 재료로 널리 응용되고 있다[2]. 따 라서 각국 정부는 코발트를 희유금속(rare metal)으로 분류 하여 관리하고 있으며, 코발트의 특성 향상 및 사용량 저 감을 통한 경제성 확보를 위해 노력하고 있다. 그 결과, 최 근에는 코발트의 미세화 즉, 나노 분말의 제조가 전세계적 으로 큰 관심을 받고 있으며, 이에 대한 다양한 연구가 수 행되고 있다[3-6].

코발트 나노 분말의 제조방법으로는 다양한 방법이 존 재하나 고순도의 코발트 나노 분말을 제조하기 위해서는 코발트 광석을 선광(mineral dressing)하여 얻어진 정광을 황산 용액으로 녹여 액상의 황산 코발트를 제조하고 이를 전해환원하거나, 또는 수산화코발트 등의 코발트 전구체 (precursor)를 제조하여 이를 액상환원하는 방식이 주로 적 용되고 있다. 이중에서도 액상환원법은 반응의 관찰이 용 이하고 환원제의 농도나 온도, pH 등 다양한 변수에 의해 분말의 입도 및 형상 제어가 가능하다. 특히 졸겔법(sol- gel method), 수열합성법 (hydrothermal method)과 더불어 대표적 액상환원법인 폴리올(polyol) 합성은 수산화기 (hydroxyl group)를 2개 이상 갖는 알코올을 환원제이자 용매로 사용하므로 공정이 간단하고, 비교적 낮은 온도인 200℃ 내외의 온도에서 반응이 진행되므로 경제적인 측면 에서도 유리하다는 장점을 지닌다[7-8]. 그러나 폴리올 합 성은 환원력이 크지 않은 공정이므로 균일 핵 생성보다는 주로 불균일 핵 생성이 발생하며 이로 인해 반응 초기에 생성된 미세 입자가 지속적으로 성장 및 응집하게 되어 수십 nm 이하의 코발트 나노 분말의 제조에는 적합하지 않은 단점이 있다[9-11].

이러한 문제를 해결하기 위해 P. Saravanan 등[12]은 폴 리올 합성 중 분산제로 고분자화합물인 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 를 첨가하여 코발트 나노 분말을 제조하였다. 이 러한 PVP는 높은 표면 에너지를 지닌 나노 분말에 우선 흡착되어 표면 에너지를 감소시키므로 입자간 응집을 억 제하는 역할을 하며, 그 결과 약 550 nm의 크기를 갖는 코발트 나노 분말을 제조하였다. 그러나 고분자화합물을 분산제로 사용할 경우 합성 후 제거가 용이하지 않으므로 순도가 저하되는 단점이 있으며, 입자 미세화에 한계를 보 였다. 또한 R. Abu-much 등[13]은 폴리올 합성의 환원력 을 보완하기 위해 Ethylene glycol과 Hydrazine의 혼합용 액을 사용하였으며, NaOH를 첨가하여 pH를 제어한 상태 로 1시간동안 초음파 폴리올 합성을 실시하여 평균입도 350 nm의 코발트 나노 분말을 제조하였다.

따라서 본 연구에서는 폴리올 합성의 환원력을 향상시 키고 초기 생성된 입자들의 지속적인 성장과 응집을 억제 하기 위해 폴리올 합성 중 초음파 분산을 병행하는 방법 이외에 강자성을 지닌 코발트의 특성을 응용한 자성 선별 법을 고안 및 적용하여 수십 nm 이하의 균일한 코발트 나 노 분말을 제조하고자 하였다.

실험방법

코발트 나노 분말을 제조하기 위한 전구체로는 그림 1과 같이 약 250 nm의 평균입도를 갖는 육방정 판상 (hexagonal platelet) 형태의 수산화코발트 (Co(OH)₂, 99.9%, Alfa Aesar) 분말을 사용하였으며, 용매이자 환원제로 폴 리올 용액 중 하나인 Diethylene glycol(C₄H₁₀O₃, 99%, Sigma Aldrich)을 사용하여 폴리올 합성을 실시하였다. Diethylene glycol 100 mL를 220℃까지 가열 후 0.1 M의 몰농도를 가지도록 수산화코발트를 1 g을 용해하여 최대 120분까지 합성하였다. 또한 환원력 증대와 환원된 코발트 입자의 응 집 방지 및 분산성의 향상을 위해 초음파 분산기(VCX130, 20 kHz, SONIC & MATERIALS)를 이용하여 50 W의 초 음파를 인가하였으며, 산소 유입에 의한 산화를 방지하기 위한 목적으로 아르곤이 충진된 챔버 내에서 합성을 실시 하였다. 합성이 종료된 후에는 상온까지 냉각 후 잔여 유 기물 등의 제거를 위해 에탄올과 혼합하여 2000 rpm의 회 전속도로 10분씩 총 5회 원심분리를 실시하였으며, 이를 통해 제조된 분말을 60℃로 설정된 건조기에서 24시간 건 조하였다.

Fig. 1.

FE-SEM images of cobalt hydroxide (precursor).

또한 폴리올 합성 중 환원된 코발트 입자를 수득하기 위 해 그림 2와 같이 영구자석이 포함된 수득 장치를 고안하 여 합성 시작으로부터 30분까지 400 rpm의 회전속도로 투입하였으며, 합성이 종료된 후에는 상온까지 냉각 후 영 구자석의 외부에 위치한 유리를 영구자석과 분리하여 에 탄올과 함께 비커에 담고, 초음파 세척기에서 10분간 유 지하여 표면에 흡착되어 있는 코발트 입자를 분리하고자 하였다. 최종적으로 잔여 유기물 등의 제거를 위해 에탄올 과 혼합하여 2000 rpm, 10분씩 총 5회 원심분리를 실시하 였으며, 60℃로 설정된 건조기에서 24시간 건조하였다.

폴리올 합성 중 합성시간 별로 생성된 생성물의 상 분 석은 X-선 회절분석(DMax 2500H, RIGAKU)을 CuKα (wavelength=1.50562Å) X-선을 사용하여 실시하였다. 또 한, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, NOVA NANO SEM 450, JEOL)을 이용하여 환원된 코발트 나노 입자의 형상을 관찰하였고, 제조된 나노 분말의 입도 및 분산도 평가를 위해 입도분석 (PSA, Mastersizer S)을 실시하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of magnetic separation method.

실험결과 및 고찰

폴리올 합성을 이용한 코발트 분말의 제조는 아래의 화 학식 (1), (2)와 같은 메커니즘을 통해 진행되며, 먼저 식 (1)과 같이 2가 알코올인 Diethlyene glycol은 가열 시 물 분자(H₂O)의 탈수에 의해 Acetaldehyde(CH₃CHO)로 변환 되고, 이러한 Acetaldehyde는 식 (2)와 같이 Diacetyl (C₄H₆O₂)로 산화되는 과정에서 전자를 방출하므로 코발트 이온의 환원이 이루어진다.

(1)

(CH₂)₂OH-O-(CH₂)₂OH → 2CH₃CHO + H₂O

(2)

2CH₃CHO + Co²⁺ + 2OH⁻ → 2CH₃CO⁻ + Co + 2H₂O

그림 3은 220℃에서 120분까지 반응시간을 달리하여 환 원된 반응물의 XRD 분석 결과이다. 폴리올 합성의 경우 합성 시작으로부터 30분까지는 전구체인 수산화코발트 피 크만이 확인되었으나 40분 이후로 코발트 피크가 확인되 었으며, 50분 이후부터는 수산화코발트 피크가 대부분 사 라지고 코발트 피크만이 주로 확인되므로 40분부터 50분 사이에 대부분의 코발트 입자가 환원되며, 코발트 입자의 환원에는 최소 50분 이상의 합성시간이 필요한 것을 확인 하였다.

Fig. 3.

XRD peaks of cobalt nanopowder synthesized at 220°C with various times: (a) 50 min, (c) 60 min, and (d) 120 min (without sonication).

합성시간 별로 환원된 코발트 입자의 형상을 FE-SEM으 로 관찰한 결과와 PSA로 입도 분석한 결과를 그림 4로 나 타내었다. 먼저 그림 4(a)의 50분간 폴리올 합성을 실시하 여 환원된 코발트 입자의 경우 입자간 응집과 불균일 핵 생성 및 입자성장으로 인해 형상이 분명하지 않으나 구형 에 가까운 약 100~200 nm 크기의 코발트 입자들이 확인 되었으며, 평균입도는 203 nm로 측정되었다. 또한 그림 4(b)의 60분간 폴리올 합성을 통해 환원된 코발트 입자는 응집체의 지속적인 성장으로 인해 평균입도가 265 nm까 지 증가하였으며, 그림 4(c)와 같이 120분까지 폴리올 합 성을 실시한 경우 평균입도가 1.19 μm까지 증가하여 마이 크로 단위의 조대한 구형 코발트 입자가 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서 초기 환원된 코발트 입자간의 응집과 불균일 핵 생성 억제를 통해 더욱 미세하고 분산성이 향 상된 코발트 입자를 제조하고자 폴리올 합성 중 초음파 분산을 병행하여 실시하였다.

Fig. 4.

FE-SEM images and PSA results of cobalt nanopowder synthesized at 220°C with various times: (a) 50 min, (c) 60 min, and (d) 120 min (Without sonication).

그림 5는 초음파 분산과 함께 220℃에서 120분까지 반응 시간을 달리하여 환원된 반응물의 XRD 분석 결과이다. 초 음파 분산이 적용된 폴리올 합성의 경우 앞서 실시된 일 반적인 폴리올 합성의 결과와는 다르게 30분 합성 후부터 반응물에서 수산화코발트 피크와 함께 코발트 피크가 확 인되었으며, 40분 합성 시에도 마찬가지로 수산화코발트 피크와 코발트 피크가 확인되었다. 그러나 50분 합성 이 후부터는 일반적인 폴리올 합성과 유사하게 수산화코발트 피크가 매우 낮은 세기(intensity)로 존재하고 높은 세기를 갖는 코발트 피크가 확인되었으며, 이후 60분, 120분 합성 시에도 동일한 결과를 보이므로 초음파 분산이 적용된 폴 리올 합성의 경우 일반적인 폴리올 합성에 비해 코발트 입자의 환원이 일찍 시작되나 코발트로의 환원이 완료되 기 위해서는 두 가지 방법 모두 최소 50분 이상의 합성시 간이 필요한 것으로 판단된다.

Fig. 5.

XRD peaks of cobalt nanopowder synthesized for various sonication times: 30 min~120 min.

초음파 분산이 적용된 폴리올 합성에서 합성시간 별로 환원된 코발트 입자의 형상을 FE-SEM으로 관찰하고 PSA로 입도 분석한 결과를 그림 6으로 나타내었다. 그림 5(a)의 50분 합성한 경우 97 nm의 평균입도를 갖는 구형 의 코발트 입자가 확인되었으며, 특히 일반적인 폴리올 합 성을 통해 같은 시간 동안 환원된 코발트 입자와 비교했 을 때 상대적으로 응집이 덜하고 이로 인해 입자의 형상 또한 구형에 더욱 가깝게 존재하였다. 또한 그림 5(b)와 (c)의 60분, 120분 합성한 코발트 입자의 경우에는 50분 환원한 코발트 입자와 마찬가지로 전반적으로 구형으로 성장하였으나, 120분 합성한 코발트 입자의 경우에는 부 분적으로 응집이 발생하여 입자간 경계의 구분이 분명하 지 않은 입자들이 다수 확인되었고 평균 입도는 각각 112 nm와 180 nm로 합성시간이 증가함에 따라 지속적인 입자성장이 발생하였음을 확인하였다. 이러한 결과는 일 반적인 폴리올 합성에 비해 입자성장 억제를 통한 입자 미세화와 분산성 측면에서 확연히 향상된 결과이다. 일반 적으로 용액 내에 초음파 에너지가 적용될 경우 초음파 에너지로 인해 공동(cavitation)이 발생하며 이때 생성된 기포가 성장 및 파열하며 수 마이크로초 (microsecond)에 걸쳐 매우 국부적인 영역에서 약 5000℃ 이상의 온도와 500 atm 이상의 압력이 발생하므로 상대적으로 균일한 핵 생성이 유도되는 것으로 알려져 있다[14]. 그러나 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성의 경우에도 코발트 입자의 환 원이 완료되는 시간인 50분까지 합성을 진행하게 되면 입 자 성장과 응집으로 인해 수십 nm 이하의 입자 수득이 불 가능하므로 이를 위해서는 코발트 입자가 환원되기 시작 하는 시점 즉, 전구체인 수산화코발트 입자와 환원된 코발 트 입자가 함께 존재하는 용액으로부터 코발트 입자만의 선 택적 회수가 반드시 필요하다. 따라서 강자성(ferromagnetism) 을 갖는 코발트의 특성을 이용한 선별법을 적용하 고자 하였다.

Fig. 6.

FE-SEM images and PSA results of cobalt nanopowder synthesized for various sonication times: (a) 50 min, (b) 60 min, and (c) 120 min.

그림 7은 220℃에서 30분간 초음파 분산이 적용된 폴리 올 합성 중 자성 선별법을 적용하여 선별된 반응물의 XRD 분석 결과이다. 분석 결과, 선별된 반응물에서는 코 발트 피크만이 확인되어 환원된 코발트 입자만이 선택적 으로 수득되었음을 확인하였다.

Fig. 7.

XRD peaks of cobalt nanopowder synthesized at 220°C for 30 min with sonication energy (magnetic separation method).

또한 220℃에서 30분간 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성을 실시한 반응물과 이로부터 자성 선별법을 통해 선 별된 코발트 입자의 형상을 FE-SEM으로 관찰하였으며, PSA 분석을 통해 선별된 코발트 입자의 크기를 측정하여 이러한 결과를 그림 8로 나타내었다. 그림 8(a)의 30분간 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성을 실시한 반응물의 경 우에는 전구체인 판상 형태의 수산화코발트 입자와 이들 의 표면에서 코발트 입자로 판단되는 미세 입자를 확인되 었으며, 자성 선별법을 적용한 결과 그림 8(b)와 같이 수 십 nm 이하의 균일한 구형 코발트 입자를 선별하였다. 이 러한 코발트 입자를 대상으로 입도분석을 실시한 결과(그림 8(c)), 최소 7 nm부터 최대 45 nm의 코발트 입자가 분포 되어 있으며, 평균입도는 약 22 nm인 것으로 확인되었다.

Fig. 8.

FE-SEM images and PSA results of cobalt nanopowder synthesized at 220°C, 30 min with sonication energy (magnetic separation method).

따라서 자성 선별법을 이용하여 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성 중 우선 환원된 코발트 입자만을 선택적으로 선별하였으며, 이를 통해 매우 미세한 코발트 나노 입자를 성공적으로 제조하였다.

결 론

본 연구에서는 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성과 자 성 선별법을 이용하여 수십 nm 이하의 코발트 나노 입자 의 제조하고자 하였다. 먼저, 일반적인 폴리올 합성의 경 우에는 합성 시작으로부터 40분부터 코발트 입자가 환원 되었으며, 50분 이후 코발트의 환원이 완료되었다. 또한 분말의 평균입도는 50분 합성 시 203 nm이며, 60분과 120 분 합성한 경우에는 각각 265 nm와 1190 nm로 합성시간 이 증가함에 따라 급격한 입자성장과 응집이 발생하였음 을 확인하였다.

초음파 분산이 적용된 폴리올 합성만을 실시한 경우에 는 합성 시작으로부터 30분부터 코발트 입자가 환원되었 으며, 50분 이후 코발트의 환원이 대부분 완료된 것을 확 인하였다. 또한 분말의 평균입도는 50분 합성 시 97 nm이 며, 60분과 120분 합성한 경우에는 각각 112 nm와 180 nm로 합성시간이 증가함에 따라 지속적인 입자성장 이 발생하나 일반적인 폴리올 합성에 비해 초음파에 의한 입자성장 억제 및 분산성 향상으로 인한 입자 미세화 효 과를 확인하였다.

이와 함께 코발트 입자의 환원이 시작되는 시간인 30분 합성 후 자성 선별법을 적용하여 용액 내의 코발트 입자 만을 선택적으로 수득하였으며, 이러한 코발트 입자의 평 균입도는 22 nm로 초음파 분산이 적용된 폴리올 합성과 자성 선별법을 이용하여 매우 미세한 코발트 나노 입자를 성공적으로 제조하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2014년도 산업통상자원부의 재원으로 핵심소 재원천기술개발사업의 지원을 받아 수행되었으며, 이에 감사 드립니다(No. 10050938).

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Figure & Data

References

Citations

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