1. 서 론

비정질 합금은 독특한 원자 구조를 가지기 때문에 결정 질 재료에 비해 매우 높은 강도와 넓은 탄성 한계 영역을 보인다[1]. 이러한 뛰어난 기계적 특성으로 인해 비정질 합금은 재료 분야에 있어 잠재적인 영향력을 가진 재료로 자리잡았다[2]. 그러나 비정질 합금은 상온에서 시편의 급 작스러운 파괴를 야기하는 낮은 소성능을 보임으로써 사 용 환경 및 구조재료로써 응용 분야가 제한되는 단점을 가지고 있다[3-6]. 따라서 현재 비정질 합금의 공업적인 응용에 불리함을 극복하기 위한 여러 가지 연구들이 진행 되고 있다[7-8]. 그러한 연구들 중 특히 비정질 다공체의 개발은 낮은 비중과 높은 에너지 흡수능 측면에서 주목 받고 있다[9-11]. 게다가 비정질 구조를 만들기 위해 고안 된 조밀한 액상 구조는 기공의 형상, 분율, 분포, 그리고 크기를 조절할 수 있는 장점이 될 수 있다[12].

전기 방전 소결법 (EDS) 은 입력에너지의 조절에 따라 기공률과 비표면적을 제어할 수 있는 새로운 분말 소결법 이다. 입력에너지를 제어함으로써 용융되는 분말 표면 층 의 두께를 조절할 수 있으며 한 번의 방전으로 소결이 완 료되므로 공정이 매우 빠르고 간단하다는 장점이 있다. 또 한 소결 시간이 단축됨으로써 결정질 재료의 결정립 성장 을 억제한다는 장점이 있고 비정질 재료의 결정화를 억제 할 수 있다는 장점이 있다[13-15]. 따라서 기존 다공체 제 조방법으로 제조하기 힘들었던 고융점 재료나 비정질 합 금과 같은 난소결체를 이용하여 다공체를 제조할 수 있을 것으로 판단한다.

더불어 구조용 재료로써 비정질 합금의 응용 영역을 확 장하기 위해 여러 분야에 걸쳐 다양하게 연구되고 있는 분야 중 하나가 수열합성이다. 수열합성법은 높은 양질의 금속 산화물을 생산하기 위한 가장 신빙성 있는 방법들 중 하나로 입자의 크기 및 모양 그리고 조성에 구애 받지 않고 아주 미세한 nm크기에서 비교적 조대한 μm 크기까 지 다양한 재료에 걸쳐 제어 가능한 장점을 가지고 있다 [16-18].

보편적으로 비정질 합금의 경우 3개 이상의 원소들이 일정한 원자 배열이 아닌 무질서한 원자 배열을 가지고 있기 때문에 원자 간의 분리가 어렵다[19]. 이러한 특징은 수열합성법을 이용하여 재료 전반에 걸쳐 금속 산화물을 균일하게 성장시키는데 매우 효과적이라 기대 할 수 있다. 대부분의 금속 산화물은 물리적 화학적, 전기적인 특성을 가지는 기능성에 초점을 둔 넓은 응용범위에서 사용되고 있다. 특히 Fe₃O₄는 초상자성 재료로써 의료기기에 사용 되고 있으며[20, 21], Fe₂O₃의 경우 리튬 이온 배터리와 가 스 센서 등에 이용되는 등 산화철은 매우 넓은 범위의 활 용분야를 가진다[22]. 그리하여 본 연구에서는 수열합성을 이용하여 EDS 공정을 통해 소결된 비정질 다공체에 금속 산화물을 생성 및 성장시켜 상변화 및 미세조직 분석을 통해 기존의 뛰어난 구조용 재료가 에너지, 전자, 촉매와 같은 고부가가치 산업에서의 활용 가능성에 대해 연구하 고자 하였다.

2. 실험방법

기체 분사법 (gas atomization) 으로 제조된 80~130 μm 의 입도 범위를 가지는 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 분말을 0.3 g을 준비한다. 아래에 구리전극이 끼워진 내경 3 mm의 용기에 준비한 분말을 채운 후 다른 하나의 구리 전극은 용기 위쪽에 위치 시킨다. 용기는 소결시 전기에너 지가 금속 분말에 집중 될 수 있도록 전기 전도성이 없는 석영관을 이용하였다. 준비된 성형체를 방전실에 장착한 후, 5 Torr의 진공 분위기에서 소결체를 제작하였다.

(1)

E=CV22

입력에너지는 식 (1)을 통해 입력 전압에 따라 조절될 수 있다. 여기서 C는 전기용량(capacitance)을 나타내고 V 는 전압(voltage)을 나타낸다[23]. 본 실험은 450 μF의 충 전용량을 갖는 캐패시터 뱅크를 전기적 입력에너지 0.2 kJ 로 충전한 뒤 방전시켜 소결체를 제작하였다. 이러한 일련 의 공정을 전기방전소결이라한다[24].

다음으로 금속 산화물을 성장시키기 위해 방전 후의 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 분말 소결체를 가지고 수 열합성을 진행하였다. 수열 합성법은 300 mL 용량의 밀 폐형 금속 용기, Fe 이온이 0.18 g/L 첨가된 증류수 100 mL를 이용하여 진행되었다. 수열합성 공정 도중 가해지는 압력과 열을 동일하게 유지하기 위하여 합성 온도는 150°C로 48시간의 조건으로 진행하였다.

Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 분말과 방전 후의 소결 체 및 수열합성공정 후에 금속산화물이 성장한 분말의 상 분석은 Cu Kα를 타켓으로 사용하는 X-선 회절 분석기 (Rigaku, D/MAX-2500/PC) 을 이용하였고, 상변태에 대한 열적 안정성을 분석하기 위해 시차주사열량계 (TA, DSC Q20) 를 이용하여 20 K/min의 승온 속도와 아르곤 가스 분위기에서 진행하였다. 비정질 분말과 소결체의 미세구 조, 형상 및 크기를 관찰하고 수열합성 공정 후에 성장한 금속 산화물의 형태와 크기를 분석하기 위해 주사전자 현 미경 (JEOL, JSM-6390) 과 투과 전자 현미경 (JEM 2010) 을 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1(a)는 소결 전의 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 합금 분말의 주사전자현미경 관찰 결과이다. 삽입 사진은 분말을 높은 배율로 관찰한 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 각각의 비정질 분말은 완벽한 구형을 띠고 있으며 거칠지 않은 부드러운 표면을 띠고 있다. 이러한 분말의 형태와 표면의 상태는 EDS공정를 통해 비정질 다공체를 만들 때 공공의 분포와 구조가 균일하게 생성되는데 아주 중요한 역할을 한다[25]. (b)는 주사전자 현미경 사진을 통 해 얻은 입도 분석 그래프이다. 각 크기 범위에 해당하는 분말의 수를 분석하여 막대그래프로 나타내었고 결과를 토대로 계산하여 로그정규분포 그래프를 삽입하였다. 그 결과 본 연구에 사용된 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 합금 분말은 80~130 μm의 크기 범위를 가지며 100.37 μm의 평 균입도를 가짐을 알 수 있다.

Fig. 1

(a) secondary electron SEM image (b) particle analysis graph of gas-atomized Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 metallic glass powders.

그림 2(a)에는 입력에너지 0.2 kJ 조건 하에서 전기방전 소결한 3 mm의 직경을 갖는 시편 단면의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. BSE 모드의 이미지를 통해 소결 후에 도 결정상이 생성되지 않고 비정질 상을 전체적으로 유지 하는 것으로 판단할 수 있다. 또한 시편 전체의 단면을 담 은 저배율 삽입이미지를 통해 시편 전반에 걸쳐 기공이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며 이미지 분석을 통해 시편 내부기공의 기공률은 29.2%라는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

(a) backscattering electron SEM images (b) XRD analysis and (c) DSC traces of the porous Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 metallic glass compacts with 3 mm in diameter fabricated using EDS with electrical input energy (0.2 kJ).

그림 2(b)은 소결 전과 후 시편의 x-선 회절 패턴을 나 타내었다. 소결 전과 후 모두 비정질 구조를 나타내는 전 형적인 halo 패턴을 보이는 것으로 보아 소결 후에도 비정 질을 유지함을 알 수 있다. 그림 2(c)에서 보는 바와 같이 시차 열분석 곡선에서 소결 전과 후 분말 모두 뚜렷한 유 리천이온도와 결정화 온도를 나타내고 있으며 결정화 온 도 이후에 발열반응이 관찰 되었다. 이 시차 열분석 곡선 에서의 T_x는 결정화 시작온도를 T_g는 유리천이온도를 나 타낸다. 소결 전 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 합금 분 말의 시차열분석 곡선은 넓은 과냉각 액상 영역, ΔT = T_x - T_g = 76K을 나타내고 있으며 안정상으로 가기 위한 발열반 응 역시 뚜렷하게 나타났으며 이 반응의 발열량은 -89 J/g 임을 관찰할 수 있다. 소결 후의 시차열분석 곡선에서도 역시 유리천이온도, 결정화 온도 및 발열반응이 관찰되었 으며 발열량에도 큰 차이는 발견되지 않아 소결 전후 비 정질의 원자구조에는 큰 변화가 없이 유지되고 있음을 분 석할 수 있다. 이러한 결과들을 토대로 EDS공정을 통해 개발된 비정질 다공체가 금속산화물을 성장시킬 기지합금 으로 매우 적합한 재료임을 알 수 있다.

그림 3에는 증류수 100 mL에 Fe이온이 0.18 g/L 포함 된 수용액을 이용하여 150℃에서 48시간 동안 수열합성을 진행한 후, 시편 표면의 변화와 성장된 산화물의 형태 및 크기를 자세히 분석 하기 위해 주사전자현미경으로 관찰 한 결과 (a), 시편의 변화를 분석하기 위해 X-선 회절 패 턴 (b), 시차주사열량계를 통해 얻어진 열분석 곡선 (c)을 각각 나타내었다. X선 회절 분석 (b)에서 볼 수 있듯 수열 합성 후에도 비정질 구조를 나타내는 halo 패턴을 관찰할 수 있고 산화물 상의 존재를 확인할 수 없다. 이는 성장한 금속산화물의 크기가 매우 미세하고 다공체를 이루는 각 분말에 비해 차지하는 부피가 매우 작아 측정이 되지 않 았을 가능성을 생각할 수 있다. (c)의 시차열분석 곡선을 보면 ΔT=71K로 수열합성공정 후에도 비교적 넓은 과냉각 액상 영역을 관찰할 수 있으며 발열량은 -84 J/g의 값을 가진다. 이러한 결과는 수열합성 전의 비정질 다공체와 비 교했을 때 열 안정성이 소폭 감소함을 알 수 있는데 이는 수열합성 공정으로 인해 다공체 표면에 금속산화물이 생 성됨으로 인한 변화임을 유추할 수 있다. 그림 3(a)는 수 열합성법을 진행한 후의 분말 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 저배율의 이미지를 통해 다공체를 이루 는 각 분말 표면에 전체적으로 균일하게 산화물이 생성되 었고 이는 수열합성 공정이 성공적으로 진행되었음을 증 명한다. 이로써 다공체를 이루는 각 분말 표면에 전체적으 로 균일하게 산화물이 생성되었음을 확인할 수 있다. 그림 4에는 성장한 금속 산화물의 크기 및 형상을 자세히 살펴 보기 위해 보다 고배율의 이미지를 나타내었다. 이를 관찰 하게 되면 각기 다른 2가지 형태의 산화물이 성장되었음을 알 수 있다. 산화물의 형상 별로 구분한다면 크게 원반형태, 침상형태 2가지로 구분할 수 있는데 원반형태로 성장한 산 화물의 너비는 약 200 nm 정도이며 침상형태로 생성된 금 속산화물은 약 1 μm정도의 길이로 성장했음을 확인할 수 있다. 비정질 다공체 표면 위에 생성 및 성장한 금속 산화물 의 보다 정확한 상분석 및 구조분석을 위하여 투과전자현미 경을 통해 관찰하였다. 그림 5는 48시간 동안 150°C에서 수 열합성 공정을 진행한 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비정질 다공 체 표면을 투과전자현미경으로 분석하여 얻어진 명시야상 (Bright Field Images)과 [(i)-(iii)] 제한시야 회절도형 (Selected Area Electron Diffraction patterns)이다. 그림 5의 명시야상을 통해 표면에 산화물 층이 형성되었고 구별되 는 서로 다른 형태로 자라 시편 전반에 균일하게 형성되 어 있음을 확인할 수 있다. 더 나아가 이미지 상에 표시한 각 위치에 해당하는 제한시야 회절도형을 통해 상분석을 진행하였다. (i)의 경우 비정질 상에서 관찰되는 전형적인 halo 패턴이 관찰되었다. 이는 비정질 다공체가 수열합성 시 기지합금으로써 금속 산화물이 성장하였음에도 상변화 가 일어나지 않고 비정질을 유지하고 있음을 확인할 수 있는 결과이다. (ii)의 경우 침상 형태로 성장한 산화물의 제한시야 회절도형으로 분석한 결과 FCC 구조의 Fe₃O₄의 [110] axis zone과 일치하였다. 그림 5 (iii)으로부터 원반 형 태로 성장한 산화물의 경우 tetragonal 구조의 Fe₂O₃의 [001] axis zone과 일치함을 분석을 통해 확인할 수 있다.

Fig. 3

(a) cross sectional SEM images (a), XRD analysis (b) and DSC trace (c) of the porous Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 metallic glass compacts fabricated using EDS with input energy of 0.2 kJ after hydrothermal process in 150°C for 48 hr.

Fig. 4

(a)-(b) SEM micrographs of the porous Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 metallic glass compacts fabricated using EDS with input energy of 0.2 kJ after hydrothermal process in 150°C for 48 hr.

Fig. 5

Bright-field(BF) TEM imaged and [(i)-(iii)] selected area electron diffraction (SAED) patterns obtained from the iron oxides on the surface of porous metallic glass compact fabricated using EDS at the 0.2 kJ after hydrothermal process in 150°C for 48 hr.

결과적으로 수열합성 공정을 통해 비정질 상을 유지하 는 다공체 표면에 Fe₂O₃, Fe₃O₄의 2가지 산화물이 균일하 게 성공적으로 성장하였음을 알 수 있다. 이러한 결과로 일정 시간 이상의 열과 압력이 용기 내부에서 발생할 때 증류수 내에 존재하는 O²⁻가 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 비 정질 다공체의 표면으로 침투하여 산화물을 생성시켰음을 분석해낼수 있다. 다시 말해 수열합성이라는 간단한 공정 을 통해 기지 합금 표면에 원하는 형태, 원하는 조성의 다 양한 금속 산화물의 성장을 유도하는 것이 가능하다. 종합 적으로 비정질 다공체의 다공성 특성상 기공 표면 내에도 금속 산화물을 형성하게 되며 표면 상에 균일한 밀도로 의도한 조성의 산화물을 원하는 형태로 형성할 수 있다면 다양한 분야에 비정질 재료와 기능성 재료를 접목하여 활 용할 수 있다. 그 예로, 생성된 금속산화물에 의해 큰 비 표면적을 가지며 동시에 다공성이므로 높은 감도와 우수 한 반응속도의 구현을 기대해 볼 수 있으며 수열합성 공 정 조건을 조절하여 산화물 층의 종류나 두께를 조절할 수 있기 때문에 가스센서 소재로서의 활용을 기대해 볼 수 있다. 또한 금속산화물이 균일하게 분포되어 있으므로 이를 활용하여 초음파 의료기기의 수동 소자에 첨가된다 면 초음파를 반사하거나 굴절시키는 경우를 줄여 기존의 의료기 성능 저하의 원인을 보완할 수 있는 소재로서의 활용을 기대해 볼 수 있다.

4. 결 론

EDS공정과 수열합성 공정을 통해 공공의 분포와 구조 가 균일하게 생성된 비정질 다공체의 표면에 균일하게 Fe 산화물을 생성 및 성장시킬 수 있다. 비정질 분말을 이용 하여 전기방전 소결할 경우 사용한 비정질 분말의 비정질 형성능이 소결 후에도 비정질을 유지하게 하는 것으로 나 타났다. 더 나아가 Fe이온이 0.8 g/L포함된 100 mL의 증 류수를 이용하여 150°C의 온도에서 48시간 동안 진행한 수열합성 공정 후 침상형태로 길이 1 μm의 Fe₃O₄가 생성 되었고 200 nm의 너비로 원반형태의 Fe₂O₃가 성장하였다. 이러한 산화물들이 비정질 다공체를 이루는 각 분말 표면 에 전반적으로 동일하고 균일하게 퍼져있음을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 비교적 간단한 수열합성이라는 공 정을 이용하여 원하는 종류의 산화물을 의도하는 형태로 성장시키는 것이 가능하며 이는 우수한 특성을 가지지만 응용범위가 제한적이었던 비정질 재료의 기능성에 초점을 맞춘 새로운 응용분야의 길을 제시하며 여러 촉망되는 분 야에 비정질 재료가 접목되어 다양하게 사용할 수 있는 가능성을 제시하고자 한다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2013년도 미래창조과학부의 재원으로 한국연 구재단의 지원과 (No. 2013R1A2A2A05006550) 2014년도 정부 산업통상자원부의 재원으로 한국에너지기술평가원 (KETEP) 의 지원을 받아 수행한 연구과제입니다. (No. 20142020103910) 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

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