서 론

현재 발전용 혹은 항공용 가스터빈엔진의 열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs) 소재로 가장 널리 사용 되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 저열전도도, 고내화도 및 고온내구성 등의 특징을 지니며 가스터빈엔진의 초합금소재 금속부품을 고온의 가 스로부터 보호해 더 높은 온도에서 작동할 수 있도록 하 여 에너지효율을 높이는 역할을 한다[1, 2]. 플라즈마 용사 법 혹은 전자빔 물리증착법으로 제조된 6~8 wt.% Y₂O₃ (3.4~4.5 mol.% Y₂O₃) 안정화 지르코니아 열차폐코팅은 코팅공정 중에 용융체가 모재의 표면에서 급속냉각되면서 응결되어 준안정 정방정상(t’-phase)을 형성하며 1200°C까 지 상변화없이 사용가능하다[3, 4].

최근 개발되고 있는 고효율 가스터빈엔진에 적용가능한 열차폐코팅 소재로 1200°C 정도로 사용가능온도가 제한 되는 YSZ를 대체하기 위한 소재탐색연구가 활발히 진행 되고 있다. 이러한 차세대 열차폐코팅용으로 고융점, 고온 상안정성, 저열전도도 등의 열차폐코팅 소재의 요구조건 [5]을 대부분 만족하는 소재로 파이로클로어 혹은 플루오 라이트의 입방정 구조를 지니는 란탄계 희토류(Rare earth, RE로 표시) 지르코네이트[3-6]가 있다. 특히 희토류 이온 의 종류, 정확히는 파이로클로어 혹은 플루오라이트 결정 구조 내에서 지르코늄 양이온과의 상대적인 크기에 따라 서 ZrO₂-REO_1.5 계에서의 상형성, 조성영역 등이 변화[7] 하고 특히 열전도도, 열팽창계수와 같은 중요한 열물리 특 성의 제어[8]가 가능하다. 다만 현재까지 보고된 희토류 지르코네이트와 관련된 연구는 RE₂Zr₂O₇의 파이로클로어 화학식을 지니는 조성[4, 9, 10]에 집중되어 있다.

차세대 열차폐코팅 소재의 산업적 적용을 위해 중요하 게 다뤄져야 할 문제로 경제성이 있으며 선행연구를 통해 La₂Zr₂O₇와 Gd₂Zr₂O₇ 조성으로부터 고가의 희토류를 감소 시킨 희토류저감 란타눔 지르코네이트와 가돌리늄 지르코 네이트의 상형성 거동이 다른 것을 확인하였다[11, 12]. 예 를 들어, 희토류가 저감된 란타눔 지르코네이트는 La₂Zr₂O₇과 m-ZrO₂로 상분리가 일어나므로 코팅의 열화를 일으킬 수 있는 m-ZrO₂를 제어하기 위해서는 플라즈마 용사 법과 같은 급속공정이 필요[11]하나 희토류가 저감된 가돌 리늄 지르코네이트의 경우 단상의 플루오라이트상을 지니 며 저열전도성도 유지[12]되어 열차폐코팅 소재로 가능성이 있는 조성도 확보하였다. 본 연구에서는 란타눔과 가돌리늄 이 함께 존재하는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계의 (La,Gd)₂Zr₂O₇조 성에서 희토류가 저감된 세 조성을 택하여 소결체를 제조 하고, 상형성과 열물리적 특성, 열차폐 소재로서의 가능성 을 살폈다.

실험방법

본 연구에서는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계에서 La₂Zr₂O₇ 혹은 Gd₂Zr₂O₇ 조성으로부터 La₂O₃와 Gd₂O₃가 저감된 세 개의 조성에 대해 La₂O₃(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 7 μm), Gd₂O₃(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 4 μm), ZrO₂(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 98%, 1 μm) 세 종 류의 산화물을 이용하여 세라믹스를 제조하고 상형성과 열물성을 평가하였다. 그림 1 에서 본 연구에 사용된 희토 류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 조성을 ZrO₂- La₂Zr₂O₇-Gd₂Zr₂O₇의 조성삼각형에 나타내고 표 1에 각 조성을 표시하였다. 표 1의 조성에 따라 각 산화물을 칭량 하고 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질 로 사용해 24 시간 동안 300 RPM 으로 볼밀(Ball mill)하 여 습식혼합 후 교반기에서 가열과 교반을 동시에 실시하 여 용매를 증발시켰으며, 이후 80°C 오븐에서 24 시간 동 안 건조하였다. 건조한 분말은 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하고 최종목표로 하는 상의 합성을 위하여 5°C/min 의 속도로 승온하여 1550°C에서 2 시간 동안 하소 열처리 한 후 알루미나 유발을 이용해 분쇄하고 270 mesh 의 sieve로 체거름하여 미립의 분말을 얻었다. 합성된 분말을 직경 25 mm, 두께 3 mm로 성형하고 1100°C까지 10°C/ min으로 승온한 후 1600°C까지 5°C/min의 속도로 승온하 여 4 시간동안 소결하고 로내에서 냉각시켰다.

Fig. 1.

A ternary composition triangle for La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics, which shows 3 compositions with reduced rareearth used in this study; ⓐ LGZ 1, ⓑ LGZ 2, ⓒ LGZ 3.

Table 1.

Compositions of La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics used in this study

#	ID	Molar ratio between La2O3, Gd2O3 and ZrO2	Contents (wt%)			Nominal compositions calculated for a fluorite unit cell
			La2O3	Gd2O3	ZrO2
1	LGZ 1	0.6 : 1 : 1.8	19.5	36.2	44.3	La0.71Gd1.18Zr2.12O7.06
2	LGZ 2	0.6 : 0.6 : 1.6	24.2	26.9	48.9	La0.86Gd0.86Zr2.29O7.14
3	LGZ 3	0.6 : 0.2 : 1.4	31.9	11.8	56.3	La1.09Gd0.36Zr2.55O7.27

소결시편에 대해 겉보기밀도, 상형성, 미세구조, 열물성 분석을 실시하였다. 아르키메데스법으로 겉보기밀도를 측 정하고 상분석은 XRD(X-ray diffractometer, D/MAX-2500/ PCP, Rigaku, Japan)와 라만분광기(Raman Spectroscope, RE- 04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 진행하였다. 주사전자현미 경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면 연마 후 열적으로 에칭시킨 소결시편의 단 면미세구조를 관찰하였다. 열물성 평가를 위해 소결시편을 각 기준에 맞도록 가공하여 열팽창계수, 비열, 열확산도를 측 정하였다. 열팽창계수는 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 5°C/min으로 승온하면서 1200°C 까지 측정하고 알루미나 표준시편에 의거하여 분석을 시 행하였다. 비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 1200°C까지 측정하고, LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 900°C까지 열확산도를 측정한 후 겉보기밀도(ρ), 비열 (C_p), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열전도도(K) 를 계산하였다. 열확산도 측정을 위한 전처리로 시편에 조 사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외 선 검출기로 흑체복사가 일어나도록 연마된 시편의 양면 에 흑연코팅을 하였다.

(1)

K=ρ⋅Cp⋅λ

결과 및 고찰

3.1. La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계 희토류 저감형 지르코네이트 세라믹스의 상형성과 미세구조

희토류 지르코네이트는 플루오라이트 혹은 파이로클로 어 결정구조를 가지며 그림 2에 그 구조를 나타내었다[1]. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 플루오라이트와 파이로클 로어 구조는 매우 유사하며 각각 Fm3m(#225)과 Fd3 m(#227)의 공간군을 지니는 입방정 구조로 플루오라이트 구조에 비해 파이로클로어 구조가 양이온의 규칙적 배열 (ordering)과 특정 위치에 산소 공극을 지닌다는 점에서 차 이가 있다[13-15]. 특히 양이온의 규칙적 배열과 특정 위 치의 산소 공극에 의한 초격자(superlattice)로 인해 회절패 턴이나 라만분광에서 다른 거동을 보인다.

Fig. 2.

(a) A unit cell of fluorite structure and (b) 1/8 of the unit cell of pyrochlore, A₂B₂O₇ structure, where the largest spheres are oxygen ions and the others are rare-earth or zirconium cations [1].

그림 3은 1550°C에서 2 시간 동안 열처리한 시료와 1600°C에서 4 시간 동안 소결시킨 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 세 라믹스의 X-선 회절 분석결과이다. 하소한 분말시료보다 소결시편의 피크가 더 명확해진 것을 제외하고 피크의 위 치와 상대적인 강도는 거의 동일하다. 모든 조성의 세라믹 스에서 플루오라이트 상이 형성되었고 (400)과 (440) 회절 피크사이에 (331), (511)의 초격자피크가 관찰되므로 파이 로클로어 상 또한 형성되어 두 상이 동시에 존재함을 알 수 있다. 세 조성을 서로 비교해보면 La의 함량이 증가하 고 Gd의 함량이 감소할수록 파이로클로어상의 피크는 감 소하고 플루오라이트상의 피크가 선명해짐이 관찰되었다.

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns of La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics; (a) after calcination at 1550°C for 2 hrs and (b) sintered at 1600°C for 4 hrs.

그림 4에서는 1550°C에서 2 시간 동안 하소한 시료와 1600°C에서 4 시간 동안 소결한 시편의 X-선 회절패턴에 서 주 회절피크로부터 구한 격자상수의 2θ 의존성을 제거 한 Nelson-Riley 법[16]을 이용하여 계산한 격자상수 값을 도식화하였다. La의 함량이 증가하고 Gd 가 감소할수록 파이로클로어의 격자상수는 증가하고 플루오라이트의 격 자상수는 작아진다. 이를 앞서 언급한 X-선 회절결과와 비교하여 분석해보면 양이 감소한 Gd³⁺ 이온(1.08 Å)[17] 의 자리가 Zr⁴⁺ 이온(0.86 Å)[17]으로 치환되고 Gd³⁺ 이온 자리로 이동한 Zr⁴⁺ 이온의 자리에 함량이 증가한 La³⁺ 이 온(1.17 Å)[17]이 차지하면서 파이로클로어의 격자상수는 증가하고 플루오라이트의 격자상수는 감소하는 것으로 사 료된다.

Fig. 4.

XRD lattice parameters of La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics after calcination at 1550°C for 2 hrs and sintering at 1600°C for 4 hrs. (a) pyrochlore and (b) fluorite.

그림 5는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 세라믹스의 소결시편의 라 만분광분석 결과이다. 세 조성 모두 ~310, ~400, ~520, ~600 cm^–1의 위치에서 E_g, T_2g, A_1g 피크가 관찰되는데 이 는 문헌에 보고된 파이로클로어 상의 Ln₂Zr₂O₇(Ln = La → Gd)에서 나타나는 피크 위치[18]와 근사하여 세 조성 모두 파이로클로어 상의 존재가 확인되었다. LGZ 1의 4 개 피크를 보면 Gd₂Zr₂O₇의 피크와 유사한데 La의 함량이 증가 하고 Gd 함량이 감소할수록 좌측으로 이동하는 것을 알 수 있다. 또한 ~600 cm^–1의 피크가 넓어지다가 사라지고 ~520 cm^–1에서 피크가 하나 더 생성된 것이 LGZ 3의 경우에 관 찰되고 이는 La₂Zr₂O₇ 의 피크와 근사하다. 문헌에 따르면 3 가 양이온의 종류와 함량에 따라 라만피크의 위치와 너비가 결정되는데 Gd³⁺ 이온이 Zr⁴⁺ 이온으로 치환되어 오더링 경 향이 감소하나 La³⁺ 이온이 Zr⁴⁺ 의 자리에 들어감에 따라 전 체적으로 금속 양이온의 오더링 경향이 증가하면서 ~600 cm^–1의 피크가 점차 사라지고 ~520 cm^–1에서 피크가 생성되 는 것으로 보아 플루오라이트 상의 비율이 보다 증가하는 것으로 사료된다.

Fig. 5.

Raman spectra of La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics after sintered at 1600°C for 4 hrs.

주사전자현미경으로 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 세라믹스의 단 면미세구조를 나타낸 그림 6을 살펴보면 수 μm 크기의 기공이 각 조성마다 다른 양으로 존재하였고, 입자성장도 다르게 나타남이 관찰되었다. 표 2에는 각 원료 산화물의 이론밀도와 조성에 해당하는 분율로부터 혼합률(rule of mixture)을 이용하여 계산한 이론밀도와 소결시편으로부 터 아르키메데스 법으로 측정한 겉보기밀도와 상대밀도를 계산한 값을 나타내었는데 상대밀도가 기공의 양과 연결 된다. 그 중 LGZ 3의 상대밀도가 ~100.0%로 가장 높게 계산되었고 미세구조 또한 완전 치밀화된 구조를 보였다.

Fig. 6.

SEM micrographs of sintered La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics after thermal etching at 1600°C for 2 hrs; (a) LGZ 1, (b) LGZ 2, and (c) LGZ 3.

Table 2.

Apparent density values of La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics after sintered at 1600°C for 4 hrs

ID	Nominal compositions calculated for a fluorite unit cell	Theoretical density (g/cm3)	Apparent density (g/cm3)	Relative density (%)
LGZ 1	La0.71Gd1.18Zr2.12O7.06	6.28	5.18	82.4
LGZ 2	La0.86Gd0.86Zr2.29O7.14	6.20	4.80	77.3
LGZ 3	La1.09Gd0.36Zr2.55O7.27	6.07	6.17	~100.0

3.2. La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계 희토류 저감형 지르코네이트 세라믹스의 열물성

전기절연체(electrical-insulating) 산화물 세라믹스의 열전도 도는 자유전자에 의한 기여가 없고 포논산란(phonon scattering)으로 알려진 격자진동(lattice vibration)의 변화로 결 정되며 포논산란은 본래의 특성 외에도 결정격자내의 점결 함(point defect)이나 미세구조 내의 입계나 전위에 따른 영향 을 받는다. 즉, 포논의 평균자유행로(mean free path)는 포논 주파수와 온도의 함수로 다음 식과 같이 나타낼 수 있다[19].

1lw,T=1liw,T+1lpw+1lb

(l_i(w.T), l_p(w), l_b는 각각 본래의 열전도도, 점결함, 입계 에 의한 포논의 평균자유행로이다.)

여기서 본래의 열전도도(Intrinsic thermal conductivity) 는 1/T 온도의존성을 지니는 움클랍과정(Umklapp process) 이고 점결함과 입계에 의한 기여는 온도의존성이 없음을 주목해야 한다. 그림 7, 8은 LGZ 1~LGZ 3 산화물을 1600°C에서 4 시간동안 소결한 시편의 비열, 열확산도, 열 전도도이다. 열전도도는 측정된 겉보기밀도, 비열, 열확산 도로부터 식(1)을 이용해 계산하여 900°C에서 1.1~1.5 W/ mK로 나타났다. 특히 앞에서 언급한 바와 같이 열전도도 의 온도의존성이 세 조성 모두 두드러지지 않아 결정구조 내에 점결함에 의한 열전도도 기여가 상당한 것으로 사료 된다. 문헌에 보고된 치밀화된 YSZ의 상온에서 1000°C까 지의 열전도도가 2.0~2.5 W/mK인 것[10]을 감안하면 본 연구에서 고찰한 희토류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코 네이트의 열차폐코팅 소재로서의 가능성을 보였다.

Fig. 7.

Thermal property values of sintered La₂O₃-Gd₂O₃- ZrO₂ ceramics; (a) specific heat capacity and (b) thermal diffusivity.

Fig. 8.

Calculated thermal conductivity values of sintered La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics.

그림 9는 소결시편으로 1200°C까지 열팽창계수를 측정 한 값의 결과이다. 1000°C에서 측정된 LGZ 1, LGZ 2, LGZ 3의 열팽창계수 값이 10.5 × 10^–6/K, 10.2 × 10^–6/K, 9.8 × 10^–6/K로 조성에 따라 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 문 헌에서 보고된 바로 현재 산업용 열차폐코팅 소재로 많이 사 용되는 20~1000°C에서 YSZ의 열팽창계수가 10~12 × 10^–6/K 인 것[5]을 감안하면 연구의 LGZ 1~LGZ 3 조성 열팽창 의 관점에서도 어느 정도 열차폐코팅 소재로서의 가능성 을 지녔다고 사료된다.

Fig. 9.

Coefficients of thermal expansion of sintered La₂O₃- Gd₂O₃-ZrO₂ ceramics.

결 론

본 연구에서는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계에서 RE₂Zr₂O₇ 조 성으로부터 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이 트의 세 조성을 택하여 고상으로 합성하고 1600°C에서 4 시간동안 소결하여 제조한 시편에 대하여 상형성과 열물 리적 특성을 고찰하였고 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

LGZ 1~LGZ 3 조성 모두 상대적인 양의 차이는 존재하 지만 플루오라이트와 파이로클로어 상을 동시에 지녔다.

LGZ 1~LGZ 3 세라믹스 소결체의 열물리적 특성은 900°C에서 열전도도가 1.1~1.5 W/mK, 열팽창계수가 1200°C 에서 10.0~10.6 × 10^–6/K로 산업적으로 널리 사용되는 YSZ 대비 우수하거나 근사한 고온 열물리적 특성을 나타내었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 전략적 핵심소재 기술개발사 업의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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