서 론

뫼스바우어분광기에 사용되는 선원으로 가장 많이 이용 되는 것은 cobalt-57(⁵⁷Co)을 Rhodium (Rh) 기지체에 균일 확산시킨 ⁵⁷Co/Rh 선원이다[1]. 방사성동위원소(radioisotope, RI)인 ⁵⁷Co은 도금기법으로 Rh기지에 코팅 된 후 열처리 로 균일 확산 시켜 제조한다. Rh금속 기지체에 균일 확산 된 ⁵⁷Co은 이웃한 물질들과 감마선 공명이 가능한 상태가 된다. 공명현상은 Sodium (Na)광선을 Na가스가 들어있는 유리구에 쪼일 때 황색 빛이 나오는데, 이 황색광은 Na 광 선의 광양자가 유리 구 내에 있는 Na 가스의 원자를 바닥 준위(ground state)에서 들뜬 준위(excited state)로 올릴 때 입사한 에너지를 그대로 흡수 한 후, 다시 바닥 준위로 떨 어질 때, 입사한 에너지와 같은 크기를 갖는 황색 광선을 재 방출하게 된 것이다. 즉, ΔE의 에너지 전이가 다음 물 질에도 똑같이 전달되는 개념이다. 이를 원자핵에 적용해 본다면, 핵으로부터 방출되는 감마선 (γ-ray)에 대한 공명 현상을 기대할 수 있다. 그러나 실제로는 감마선이 방출 또는 흡수될 때는 되튐에너지(recoil, E_R)가 발생하게 되어, ΔE의 에너지 전이가 발생하지 않고 ΔE-E_R의 전이가 발생 한다. 때문에 감마선의 공명현상은 자연적으로는 관측이 불가능하다. 그런데 감마선을 방출 또는 흡수하는 원자핵 을 고체 내에 구속시키면, 고체 전체가 되튐운동량을 흡수 하기 때문에 되튐에너지는 실질적으로 영(zero)이 된다. 이러한 퇴튐없는(recoilless) 감마선의 방출 또는 흡수를 뫼 스바우어(Mssbauer)효과라고 하며[2-3], 이 원리를 이용하여 핵물리학, 결정학, 화학, 생물학, 지질학, 물리 금속학 등의 연구에 사용되는 측정 장치가 뫼스바우어분광기이다 [3]. 일 반적으로 주기율표 내 절반이상의 원자들이 뫼스바우어효 과를 보이나 측정 장치에 응용할 수 있는 적절한 반감기를 가진 방사성동위원소(radioisotope, RI)는 ⁵⁷Co, ^119mSn, ¹⁵¹Eu, ²³⁷Np, ¹⁵⁵Gd, ¹⁹⁷Pt정도로 요약할 수 있다[3-6]. 이중 가장 범 용으로 사용되는 RI는 ⁵⁷Co이다. Iron(Fe)은 지구상에 가 장 풍부한 물질로 볼 수 있으며, 이 Fe와 Fe화합물에 존 재하는 동위원소인 ⁵⁷Fe와 감마선 공명이 가능한 것이 ⁵⁷Co이다. 때문에 대부분의 뫼스바우어분광기는 ⁵⁷Co를 선 원으로 사용하는 장치가 많다.

이러한 ⁵⁷Co를 만드는 제조과정은 ⁵⁸Ni을 표적체에 도금 하는 것으로 시작된다. 농축동위원소인 ⁵⁸Ni은 일반 Ni분 말을 레이저로 기화시킨 후, 금속의 기체를 원심 분리시켜 제조한다. 이렇게 제조된 ⁵⁸Ni을 산에 녹여 도금용액으로 만들어 표적체에 도금 후 양성자조사를 하여 ⁵⁷Co을 제조 한다. ⁵⁷Co의 감마선 퇴튐에너지를 없애기 위하여 Cu, Au, Fe, Pt, Rh, Pd와 같은 금속 내에 ⁵⁷Co을 확산시킨다. RI인 ⁵⁷Co를 금속 기판에 붙일 때는 전기도금기법을 활용하게 된다[7-9]. 전기도금 방식으로 선원을 코팅하는 이유는 다 른 증착 기법보다 취급이 용이할 뿐 아니라 폐기물관리와 오염 방지 측면에서 이점이 있다. 기지체로 사용되는 금속 은 Rh과 Pd과 같이 융점이 높고 Co의 되튐에너지를 0으 로 만들 수 있는 질량(원자량)이 큰 금속이 유리하다.

⁵⁷Co은 양성자를 이용하는 싸이클로트론(Cyclotron) 조 사 핵종이다. 때문에 본 연구에서는 이러한 ⁵⁷Co 뫼스바우 어선원을 제조하는 전 공정의 최적 조건을 도출하기 위하 여 ⁵⁸Ni을 사용하는 싸이클로트론 조사표적 제조 및 Co를 Rh에 전기도금 후 확산 열처리조건을 도출하였다. 이헐게 개발된 제조공정은, 향 후 뫼스바우어선원을 제조하는 RI 를 사용하는 공정에 그대로 적용하고자 한다.

실험방법

2.1. 싸이클로트론(Cyclotron) 조사용 표적 제조

염산(HCl)과 DI-water를 9:1 비율로 섞은 용액에 농축분 말 ⁵⁸Ni (Isoflex, 99.6%) 5 g을 용해하여 Ni chloride 도금 용액을 제조하였다. 본 실험에 사용된 Ni 도금용액의조성 및 도금조건이 표 1에 제시되었다. 금속 Ni을 표적에 전 기도금 하기 위해 사용한 장비는 Potentiostat/Galvanostat (Versastat3)이다. 양극(산화전극, anode)으로는 Platinum(Pt) 전극(mesh 형태, 25 mm × 135 mm × 1 mm)을 사용하였 고, 음극(환원전극, cathode)으로는 copper(Cu) 표적을 사 용하였다. 표적의 크기는 그림 1에 나타내었다.

Fig. 1.

An illustration of Cu target for proton irradiation at cyclotron.

Table 1.

The basic composition of the Chloride bath for electroplating ⁵⁸Ni for the target

Materials	Condition (500 ml)
58NiCl2·6H2O	0.187 M
H3BO3	0.4 M
NaCl	0.7 M
Saccharin	1 g
Control factors	Plating condition
Applied current	750 mA (0.75A)
Current density	30 mA/cm2
Temperature	40°C
Thickness	105 µm
Plating time	10,251 s

2.2. Rh기지 확산 Co 제조

기지 체 내 Co의 확산 조건을 도출하기 위하여 CoCl₂를 이용하여 원형의 Rh-foil에 전기도금 공정을 이용하여 코 팅하였다. 도금용액과 도금조건은 표 2에 나타내었다. 전 기도금 공정으로 Co 도금을 수행하기 위해 사용한 장비는 Potentiostat/Galvanostat(Versastat3)이다. Co가 0.16 M이 되도록 황산 기반의 sulfamate용액으로 제조하였다. H₃BO₃ 를 buffer로 활용하였으며, pH는 KOH를 사용하여 2.5±0.2까 지 조절하였다. 도금 기판은 직경 5 mm의 원형 기판에 99.99%의 Rh foil을 음극으로 사용하였다. 양극기판은 Pt 가 코팅된 Ti mesh를 사용하였다. 도금된 Co의 확산 열처 리는, 1000, 1100, 1200°C에서 전기로를 이용하여 Ar 분위 기 하에서 열처리시간에 변화를 주면서 수행하였다. 열처 리 전 진공을 빼고 Ar을 흘려주었다. 열처리 중 압력은 100 mTorr를 유지하였다.

Table 2.

Thickness of coating layer of Co and annealing condition for Co/Rh

Sample	Plating Thickness	Heating Condition
1-1	4.5 mm	1100 - 1h	100 mTorr / Ar
1-2	4.5 mm	1100 - 3h	100 mTorr / Ar
1-3	4.5 mm	1100 - 5h	100 mTorr / Ar
2-1	4.5 mm	1200 - 1h	100 mTorr / Ar
2-2	4.5 mm	1200 - 3h	100 mTorr / Ar
2-3	4.5 mm	1200 - 4h	100 mTorr / Ar
2-4	4.5 mm	1200 - 5h	100 mTorr / Ar

제조된 ⁵⁸Ni 표적 및 Co도금 층 평가는 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 관찰하 였으며, 확산 열처리 후 Co의 Rh기지체 확산은 Energy dispersive X-ray spectra (EDS)를 이용하여 평가하였다.

실험결과 및 고찰

표적제조를 위하여 안정동위원소인 ⁵⁸Ni을 녹여 도금용 액으로 제조 하였다. 농축분말은 제조 과정 중 기체 상태 에서 원심분리공정을 거쳐 ⁵⁸Ni과 ⁶²Ni 등으로 분리되고, 냉각과정을 거쳐 분말 화 된다. 도금 용액을 제조하는 과 정에서 Ni분말을 강산에 용해시키는데, 농축분말 제조 과 정에서 부동태 피막 및 질화물 등의 형성으로 강산에도 녹지 않는 분말이 생성되어 약 13%가 녹지 못하고 남게 됨을 확인하였다. 용액 내 몰 농도 확인을 위하여 ICPmass를 측정하여 이 값으로 도금용액 내 금속 Ni의 농도 가 0.187 M (Mole)임을 확인 할 수 있었다. 싸이클로트론 (Cyclotron) 조사용 표적으로 사용을 위해, 이 도금용액을 이용하여 타원 표적 체 표면에 전기 도금하였다. 도금은 그림 2와 같이 용액 내에서 NiCl₂가 양이온 Ni²⁺로 존재하 면서 전류를 흘리게 되면 불용성 기판인 양극에서 생성된 용액 내 2e−와 반응하여 Cu기판 표면에서 환원되어 전착 하게 된다. 전착 시 전류밀도는 30 mA/cm²를 사용하여 도 금 하였다. 표적의 두께가 109 μm가 되도록 도금시간을 결정하였다. 도금 시간은 faraday 법칙에 의하여 결정된다 [7]. 도금된 기판의 두께는 SEM을 이용하여 일정 두께로 코팅되었음을 확인 하였다. 또한 조사용 표적은 경사표적 으로 그림 3(a)와 같다. 또한, 경사표적에 코팅된 ⁵⁸Ni의 단면을 SEM으로 측정하여 그림 3(b)에 나타내었다. 도금 층이 균일하게 코팅된 것을 확인 할 수 있다. 이렇게 균일 하게 도금된 표적을 양성자 조사로 ⁵⁸Ni(p,2p), ⁵⁸Ni(p,pn), ⁵⁸Ni(p,2n) 반응을 하여 ⁵⁷Co로 변환 시킨다. 표적체에 코 팅되어 변환된 ⁵⁷Co은 0.5 M 질산(HNO₃) 용액으로 코팅 부분만 녹여 이온교한 수지로 ⁵⁷Co만 분리한 후 0.1 M 염 산 (HCl) 용액 내에 CoCl₂ 상으로 보관한다.

Fig. 2.

Schematic illustration for the mechanism of electroplating.

Fig. 3.

Photographs of a target before and after electroplating ⁵⁸Ni for irradiation at cyclotron. A cross section image of a electroplated ⁵⁸Ni on Cu target.

감마선 공명 현상을 보이는 ⁵⁷Co/Rh선원제조를 위하여 Rh foil에 Co를 도금하는 조건을 도출할 필요가 있다. 도 금조건 도출을 위한 실험은 방사성동위원소가 아닌 CoCl₂ 를 이용하여 제조하였다. Co의 도금은 음극에 Rh기판을 놓고 양극에 Pt이 코팅된 전극을 사용하였으며, 전류를 흘 려 줄 때 양이온인 Co₂+ 이온이 2e⁻와 반응하여 Rh 기판 표면에서 환원되어 코팅되게 된다. 도금 조건은 전류밀도 를 20 mA/cm²로 유지하고 27°C에서 수행하였다. 도금 두 께는 4.5 μm이 되도록, Faraday 법칙으로부터 도금 시간 을 결정하였다[10]. 도금된 Rh기판의 확산열처리는 진공 후 Ar 분위기에서 수행하였다. 도금조건과 확산 열처리 조건은 표 2에 나타내었다. 열처리 조건은 진공 후 Ar 분 위기에서 압력은 100 mTorr를 유지하였다. 이전 연구에서 Co가 Cu에 코팅된 경우는 900°C 부터 Co의 이동이 가능 하였으나 기지 체가 Cu보다는 융점이 월등히 낮으므로 1100°C 부터 확산열처리를 시작하였고, 실제로 1시간 경 과 후부터 Co원자가 Rh 내부로 침투하기 시작하여 3시간 이 경과 하면 Co원자들이 Rh 기지 체 내부에 위치함을 확 인할 수 있었다[11].

그림 4는 Co가 도금된 Rh기판의 표면과 단면, 그리고 EDS 결과이다. Rh표면에 구형의 Co가 균일한 입도로 코 팅되어 있음을 학인 할 수 있었다. 또한 단면 사진에서 Co 가 Rh기판 위에 일정 두께로 코팅 된 것을 확인 하였으며, EDS분석으로 표면에는 Co가 존재하고 기판에는 Rh원소 만이 분포하는 것을 확인하였다. 코팅 층의 두께는 도금 후 바로 광학 현미경으로도 확인하였다.

Fig. 4.

SEM images for (a) surface of Co layer on Rh foil, (b) corss section images for Co coated Rh foil. Mapping of EDS for (c ) Co layer, and (d) Rh layer in SEM image of (b).

코팅된 Co/Rh 기판을 열처리 온도 및 시간의 변화를 주 면서 코팅 기판 단면을 EDS를 이용하여 평가하였다. 열처 리 조건에 따른 확산 정도를 비교한 결과 같은 온도에서 시간이 길수록 확산이 잘됨을 확인 하였다.

그림 5는 1100°C에서 1시간 열처리한 경우와 열처리 시 간을 늘려, 3시간과 5시간까지 열처리를 수행한 결과이다. 도금 두께 4.5 μm인 Co/Rh 판을 열처리 한 것이다. EDS 분석 결과 5시간 열처리를 수행한 경우, Co입자가 확산되 어 Rh기지 내부까지 확산 되어있음을 확인 하였다. Rh의 융점인 1966°C이고 Co의 융점은 1495°C 이므로 확산 열 처리 시 융점이 낮은 Co가 먼저 움직인다. 온도를 1100°C 와 1200°C에서 똑같이 1시간 열처리한 경우 그림 6과 같 이 도금 층의 두께는 4.5 μm였으며, 온도가 높아지면서 Co의 이동속도가 좀더 빨라졌음을 확인하였다.

Fig. 5.

Mapping of EDS for Co layer annealed at 1100°C for (a) 1h, (b) 3 h, and (c) 5h, and Rh layer for (a') 1h, (b') 3 h, and (c') 5h.

Fig. 6.

Mapping of EDS for Co layer annealed at (a) 1100°C, and 1200°C (b), and Rh layer annealed at (a') 1100°C, and (b') 1200°C for 1h.

그림 7은 1200°C에서 3시간, 4시간 5시간을 열처리한 결과이다. 1200°C까지 높이면 확산열처리가 매우 균일하 게 잘된다. 1200°C에서 3~4시간 열처리 하는 것만으로도 매우 높은 확산 효과를 얻을 수 있다. 하지만 열처리 시간 이 5시간 이상 길어지면서 Co가 표면으로 몰리면서 표면 거칠기가 매우 심해지고 박리가 나타나는 것을 확인 하였다. 때문에 확산열처리 조건을 무조건 고온-장시간으로 유지하 는 것보다 적절한 시간을 확인하는 것이 중요하다. 그림 6과 7을 비교해보면, 1100°C 5시간과 1200°C 3시간이 거의 유사 함을 확인 할 있다. 그러나 1100°C 5시간 열처리한 경우에 는 균일 확산이 되었어도, 시편 위 쪽 표면의 색이 더 진한 것으로 보여, 표면 쪽에 좀더 많은 Co가 존재하고 있음을 확 인 할 수 있었다. 1200°C에서 5시간 이상 열처리할 경우 Co 가 많이 움직이면서 표면에서 Rh기판이 드러나는 것을 볼 수 있다. 이 경우 Co원자간의 응집이 심해져 Rh원자들 사이 에 존재하는 경우보다는 Co끼리 뭉치는 경우가 있어 퇴튐에 너지를 0으로 만들지 못하여 뫼스바우어공명 흡수선의 흡수 율이 떨어질 우려가 있어 균일 확산 조건은 Ar분위기로 열 처리 할 경우 1200°C에서 4시간 유지시켜주는 것이 바람직 할 것이다. 향 후, 이 조건으로 ⁵⁷Co를 사용하여 그대로 제조 하여 밀봉선원으로 제조 한 후 뫼스바우어 분광기에 사용하 여 25~30 μm 두께를 갖는 α-⁵⁷Fe foil을 측정하여 흡수율과 공명흡수선의 위치가 정확한지 여부를 확인하여 제조조건 을 확립할 것이다.

Fig. 7.

Mapping of EDS for Co layer annealed at 1200°C for (a) 3h, (b) 4 h, and (c) 5h, and Rh layer for (a') 3h, (b') 4 h, and (c') 5h. Photographs for Co/Rh foil annealed at 1200°C for (a'') 3h, (b'') 4 h, and (c'') 5h.

결 론

뫼스바우어선원용 ⁵⁷Co제조를 위하여 사이클로트론 조사 용 ⁵⁸Ni표적을 제조하였다. 농축분말 ⁵⁸Ni의 도금 조건을 도 출하였으며 표적체 제조를 위한 도금조를 설계하였다. 제조 된 표적의 두께는 105 μm로 균일하였다. 또한, Co/Rh의 제 조조건을 도출하기 위하여, Co-sulfamate 용액을 제조 후 Rh plate 기판에 두께가 4.5 μm가 되도록 코팅하였다. Co가 Rh 기지 내에 구속되는 확산열처리 조건은 Ar 분위기에서 온도 를 1200°C로 4시간 유지시켜 줄 경우 균일 확산이 잘되는 것을 확인하여 이를 RI사용 실험에 적용할 것이다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 한국원자력연구원 2015년도 창의연구사업으 로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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