서 론

균일한 크기의 기공들이 3차원으로 일정하게 배열되어 있는 다공성 소재는 그 고유의 넓은 비표면적, 기공부피, 선택적 흡착 및 분리능으로 인하여, 촉매, 흡착, 분리, 마 이크로광학, 광전자학 등의 다양한 분야에 널리 응용되어 왔다. 또한 응용분야에 따라 요구되는 기공의 크기와 구조 의 조정이 필요하며, 이를 위해 다양한 종류의 주형물질을 사용한 주형법이 널리 연구되어왔다. 일례로 유기 및 무기 단 분자를 구조 유도체로 이용하여 1.3 nm 이하의 마이크 로포어 (micropore)를 가지는 제올라이트 유형 물질이 합 성되었고[1], 계면활성제 또는 양친성 블록 공중합체를 주형 물질로 하여 2 nm에서 30 nm 사이의 메조포어 (mesopore) 를 갖는 물질이 제조되었다[2-4]. 이러한 물질은 균일한 기공이 규칙적으로 배열되어있는 구조를 가져 큰 표면적 을 나타내지만 보다 큰 화합물에 대한 응용이 제한되는 단점이 있다. 한편 에멀젼(emulsion), 콜로이드(colloid)를 주형 물질로 이용하여 기공의 크기가 50 nm에서 수십 마이 크로미터에 이르는 물질들을 합성하는 연구가 진행되어왔 다[5, 6]. 이러한 매크로포어 (macropore) 소재는 균일 크기의 기공이 서로 연결되어 형성된 매크로윈도우 (macrowindow) 가 규칙적으로 잘 배열된 구조를 가지기 때문에 촉매 반응, 분리, 광학 등의 분야에서 응용이 가능한 장점을 가진다.

이중 기공구조 (Bimodal porous structure) 를 지니는 소 재는 두 가지 이상의 주형물질을 함께 사용하는 이중 주 형법 (dual templating mrthod)으로 제조되며[7, 8] 각 기공 이 가지는 특징이 병합 및 보완되는 장점을 가지게 된다. 메조포러스 분자체는 마이크로포어에는 들어가지 못했던 큰 분자들의 반응에 적용이 가능한 장점이 있지만, 촉매 반응 중에 기공이 막히거나, 코킹 (coking)으로 인해 활성 이 저하되는 등의 문제점이 보고되었다[9]. 그러므로 여기 에 확산 저항을 줄여주면서 활성점에 대한 반응물의 접근 을 용이하게 하는 매크로포어가 부여된다면 반응 효율이 높이는데 기여하게 되므로 촉매 반응 및 분리 분야에서 응용이 기대된다. 실제 대표적인 메조포러스 분자체인 MCM-41또는 MCM-48 등에 고분자 주형을 이용하여 매 크로윈도우를 부여한 연구가 많이 발표되었으나, 이 또한 매크로포어 골격이 육방으로 배열된 일차원적 통로구조로 이루어진 기공구조를 가지고 있으므로 기공막힘 현상으로 인한 촉매활성의 저하 현상이 여전히 존재하기 때문이었 다[10]. 또한 이 분자체들은 100°C 이하의 낮은 온도에서 도 수분에 의해 구조가 붕괴되는 약한 수열안정성을 나타 내어 한계를 보여주었다[11]. 그러므로 기존의 일차원 통 로형 메조포러스 분자체에 대한 대안으로 무질서 기공 연 결 구조를 나타내는 KIT-1이 개발되었다[12]. KIT-1의 기 공구조는 양이온 계면활성제 수용액에 염이 첨가되면, 염 과 계면활성제 간 정전기적 상호작용에 의하여 일차원 원 통형 교질입자 (micelle)가 서로 연결되어 무질서한 wormlike 구조로 변하며 생성된다고 알려져있다[13]. 또한 사용 된 유기산 염이 실리케이트 벽 구조의 중합도를 크게 향 상시켜 100°C의 끓는 물 속에서도 48시간 이상 구조가 유 지되는 뛰어난 수열안정성을 보여주었다[14]. 그러므로 KIT-1 실리케이트에 매크로포어를 부여한다면 반응물의 효율적인 확산성과 수열안정성을 동시에 만족하는 다공성 분자체를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구에서는 매크로포어와 메조포어를 동시에 갖는 이중기공구조의 KIT-1 실리케이트를 제조하는 간단한 이 중주형법을 제안하였다. 동결주형법을 이용하여 규칙적으 로 배열시킨 폴리스티렌 입자를 KIT-1 실리케이트를 제조 하기 위한 계면활성제 용액에 직접 도입하는 방법으로서 빠르고 간편한 방법이며 다량으로 제조가 가능할 것으로 기대된다. 특히 염의 양을 조정함으로 인하여 같은 고분자 입자 주형을 사용하면서도 전혀 다른 매크로포어 구조를 구현할 수 있어, 이중기공구조를 갖는 분자체의 응용분야 를 더 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.

실험방법

2.1 폴리스티렌 주형 입자의 합성

폴리스티렌 라텍스 입자는 유화제를 첨가하지 않고 스 티렌과 NaSS(sodium styrene sulfonate), 그리고 가교제인 DVB (divinylbenzene)를 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate)과 반응시켜 합성하였다. 스티렌과 DVB에 잔존 하고 있는 억제제를 제거하기 위해 NaOH 수용액과 증류 수로 4회 세척하였다. 응축기, 교반기, 가스 퍼지, 온도측 정기(thermocouple), 마개를 연결한 항온 water jacket 5- neck 플라스크에 증류수 1400 ml, 스티렌 단량체, DVB와 NaSS를 넣고 70°C를 유지하였다. 과황산칼륨과 완충제로 사용되는 SHC (sodium hydrogen carbonate)를 증류수 87.5 ml에 녹인 후 플라스크에 주입하여 반응을 시작시킨 후 350 rpm의 교반속도 하에서 24시간 동안 중합하였다. 이때 NaSS와 과황산칼륨의 양을 변화시켜 라텍스 입자의 크기를 조절하였다. 반응이 끝난 후 원심분리를 통해 미반 응 단량체와 크기가 작은 입자들을 분리하였으며, 3차 증 류수에 넣고 초음파를 가하여 입자들을 분산시켜서 폴리 프로필렌 (PP) 병에 보관하였다.

2.2 폴리스티렌 주형 입자의 배열

우선 합성된 라텍스 용액을 동결주형방식 (ice templating) 을 이용하여 주형을 제조하였다. 영하의 일정 온도에서 24 시간 동안 냉각 후 이를 다시 상온에서 녹이면 액체상과 고체상으로 분리되며 미세 필터를 이용하여 주형분말을 수거하였다. 입자는 증류수로 세척 후 진공오븐에서 60°C 로 24시간 건조시켜 폴리스티렌 주형분말을 제조하였다.

2.3 매크로포어를 갖는 실리카 분말의 제조

동결주형법에 의해 제조된 폴리스티렌 주형을 에탄올과 TEOS의 혼합물에 넣고 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 합성에 사용한 반응물의 질량 비율은 1 polystyrene:12 ethanol:20 TEOS 이며, 혼합용액을 80°C에서 5일 동안 증 발 건조시킨 후 575°C에서 10시간 동안 소성하였다.

2.4 이중 기공 분포를 가진 KIT-1 분말의 제조

매크로포어 구조를 갖는 KIT-1의 합성에서 양이온 계면 활성제 이외에 EDTANa₄를 첨가하여[2] 3차원의 불규칙한 세공구조를, 폴리스티렌 콜로이드 결정체를 첨가하여 매 크로포어구조를 동시에 형성되도록 합성하였다. 양이온 계면활성제는 hexadecyltrimetylammonium chloride 용액 (CTACl, 25 wt%, Aldrich) 5.12 g을 증류수에 용해시켜 제 조하였다. 계면활성제 수용액에 제조된 폴리스티렌 입자 를 넣고 30분 동안 교반한 후 이규산 소다 용액을 넣고 2 분간 강력하게 분산해주었다. 젤 혼합물의 몰 조성은 5.0 SiO2:1.25 Na2O:1 CTACl:5 EDTANa₄:400 H₂O 이고 주 형입자는 실리카와 동량으로 투입되었다. 매크로포어 구 조를 조정하기 위하여 젤 혼합물 내 EDTANa₄의 몰 비율 을 10 으로도 조정하였다. 실온에서 1시간 더 교반 시킨 후 100°C 오븐에 넣고 24시간 동안 반응 시켰다. 이 반응 물을 실온으로 냉각시킨 후 30 wt% 아세트산을 이용하여 pH 10으로 적정한 후에 다시 100°C 오븐에서 5일 더 반 응 시켰다. 그 후 한번의 적정과 24시간 동안의 반응을 거 친 후에 형성된 침전물을 여과하고 3차 증류수로 세척 후 100°C 오븐에서 건조하였다. KIT-1과 폴리스티렌 주형의 복합체는 10시간 동안 550°C으로 승온하고 550°C에서 5 시간 동안 유지시켜 소성하였다. 폴리스티렌 입자의 크기, 배열 정도와 주형 입자를 이용하여 합성한 실리카의 매크 로포어를 주사 전자 현미경 (Phillips SEM-535M)을 이용 하여 관찰하였으며, 메조포어는 고분해능 투과 전자 현미 경 (HRTEM) (JEM-4000EX (400kV))를 이용하여 얻었다. 합성된 두 가지 크기의 기공을 갖는 실리케이트를 150°C 에서 탈기체 전처리를 하고 77 K에서 Micromeritics ASAP 2010 apparatus를 이용하여 질소 흡착-탈착 등온선을 얻었 다. 시료의 비표면적은 표준 BET (Brunner-Emmett-Teller) 방법으로 계산하였고 기공 크기 분포도는 BJH (Barrett- Joyner-Halenda) 방법으로 계산하여 얻었다. 제조된 실리 케이트의 X-선 분말 회절 패턴은 Cu Kα 방사선(λ=0.1541 nm)을 Rigaku D/MAX-III (3 kW)를 이용하여 0.01°간격으 로 변화시키면서 측정하였다. 2θ는 0.6°에서 10° 까지 1°/ min 속도로 X-선 회절 그래프를 측정하였다.

결과 및 고찰

매크로포어와 메조포어를 동시에 갖는 KIT-1 분말은 그림 1과 같은 순서대로 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 주형 분말을 KIT-1의 일반적인 제조공정 중 전구체용액에 직접 도입하는 간단한 방법으로 제조할 수 있었다. 우선 주형으로 사용하는 폴리스티렌은 비유화제 유화중합법 (emulsifier-free emulsion polymerization)으로 스티렌 단량 체와 공단량체(comonomer)인 NaSS (sodium styrene sulfonate) 와 가교제인 DVB(divinylvenzene)를 공중합하여 제조하였 다. 입자의 콜로이드 안정성을 위하여 기능기를 가진 공단 량체와 공중합하기도 하는데 그 중에서도 많이 사용되는 것이 NaSS이다. 이는 도입하면 고분자전해질 수용액이 만 들어지고 이것이 물리적으로 흡착하여 입자가 음전하를 띄게 되므로 콜로이드 입자의 안정성을 확보할 수 있다. 또한 주형입자를 전구체 용액에 투입 시, 에탄올 등의 용 매 내에서 장시간 존재시 발생할 수 있는 고분자 사슬의 풀어짐을 방지하기 위해, 가교제인 DVB를 도입하여 제조 하였다. 이 같은 방법으로 제조된 용액을 동일한 온도에서 24 시간 동안 냉각시켰다가 해동하는 동결주형법을 이용 하여 그림 2(a)와 같이 대체로 육방정 배열(hexagonal packing)의 규칙적인 형태로 쌓여있는 광결정 구조 (photonic crystal structure)를 얻을 수 있었다. 일반적으로 균일한 크 기의 강체구 (hard sphere)들이 분산되어있는 용액을 서서 히 증발시키면 라텍스에 대한 콜로이드 입자들의 부피 분 율이 증가하게 되는데, 일정 값에 도달하면 입자들이 배열 되기 시작한다. 본 연구에서는, 라텍스 용액을 냉각하는 과정에서 얼음 결정이 생성되면서 상대적으로 입자가 존 재할 분산매의 부피가 감소하게 되어 입자가 배열되는 것 으로 보인다. 규칙적으로 잘 정렬된 콜로이드 결정체를 만 드는 방법으로는 여과, 침강, 원심분리, 압착, 틈새 주입 등의 여러 밀집 충전법(close packing method)이 있으나, 다단계의 배열공정이 불가피하며 회수량이 적은 한계가 있다. 이와 달리 동결주형법은 대면적으로 3차원으로 잘 정 렬된 광결정 구조를 저비용 친환경적 고수율 공정으로 제조 할 수 있어 다공성 분말의 대량생산화에 장점을 지닌다.

Fig. 1

Flow chart of preparation of PS beads and mesoporous KIT-1 having macropores via dual templating method.

Fig. 2

SEM images of (a) PS beads prepared by ice templating and (b) the macrostructured silica prepared by PS colloid templating and (c) a TEM image and (d) N₂ adsorption/desorption isotherms of the resulting amorphous silicate.

제조된 주형 분말을 실리카 전구체 용액에 넣고 반응을 시킨 결과 그림 2(b)-(c)에서 보듯이 균일한 크기의 매크로 포어가 규칙적으로 배열되어 서로 연결되어있는 구조를 갖는 분말을 얻을 수 있었다. 이는 실리카 전구체가 입자 사이의 틈을 모두 채워 형성되는 잔여체적구조(residual volume structure)로서 주형 입자의 정확한 역상 형태를 보 여준다. 또한 뚜렷한 경향의 XRD 패턴이 나타나지 않았 고, II유형의 질소 흡착 등온선 (그림 2(d))이 나타나며, 표 1에서처럼 비교적 낮은 비표면적 (350 m²/g)을 갖는 매크 로포어를 갖는 비결정질 실리케이트가 얻어졌음을 알 수 있다.

매크로포어와 메조포어를 동시에 갖는 실리케이트를 제 조하기 위하여 계면활성제 용액에 폴리스티렌 주형을 주 입하고 KIT-1 제조공정을 동일하게 수행하였으며, 제조된 시료는 염의 양에 따라 그림 3과 같이 서로 다른 유형의 거시 구조 (macrostructure)를 보여주고 있다. 그림 3(a) 및 (c)의 실리케이트는 앞서 제조한 매크로포어를 갖는 비정 질 실리케이트와 같이, 주형의 정확한 역상을 나타내는 잔 여체적구조(residual volume structure)를 나타내고 있다. 한편 그림 3(b)는 배열되어있는 입자의 표면에 실리카가 코팅(coating)되어 매크로포어가 보이지 않는 형상을 보여 주는데, 실제로 이는 그림 3(d)에서처럼 내부가 비어있는 중공 구조 (hollow structure)임을 TEM을 통하여 확인하였 다. 이처럼 동일한 구조의 콜로이드 결정을 주형으로 사용 했음에도 불구하고 다른 형태의 매크로포어 구조가 발생 되는 것은 주형입자의 표면전하, 계면활성제 및 염간의 정 전기적 인력에 따라 실리카 전구체의 고분자 입자의 표면 젖음성 (wettability)이 달라짐에 기인한 것으로 생각된다. KIT-1에 사용되는 양이온 계면활성제는 교질입자 (micelle) 를 형성하는데, 이때 도입된 EDTANa₄ 염이 해리되어 정 전기적 상호작용을 일으키면서 교질입자의 구조를 무질서 화하여 불규칙하게 연결되어있는 기공구조를 형성하게 된 다. 이때 NaSS에 의한 음전하를 띄고 있는 폴리스테렌 입 자를 넣게 되면, 정전기적 인력으로 양이온계면활성제가 입자 표면에 흡착되면서 실리카 소스와 반응을 하게 된다 [15]. 이때 존재하는 해리된 염의 농도에 따라 입자 표면 에 대한 전구체 용액의 젖음성에 영향을 주게 되고, 그에 따라 가수분해 반응 중에 생성되는 실리케이트의 거시 구 조가 달라지는 것으로 사료된다. 염의 몰비율이 높을 경우 (EDTANa₄/CTACl=10), 염의 정전기적 중재효과로 인해 입자 표면에 대한 계면활성제의 흡착 정도가 낮아지고, 이 에 따라 실리카 소스의 접근성이 떨어지면서 입자 사이의 틈만을 채워 역오팔 (inverse-opal) 구조를 형성하는 것으 로 생각된다. 반대로 염의 몰비율이 낮을 때는 (EDTANa₄/ CTACl=5) 상대적으로 양이온 계면활성제가 음이온을 띈 입자표면에 밀도 높게 흡착되어 실리케이트가 고분자 입 자 표면을 전체적으로 코팅하게 되면서 소성 후에는 중공 입자구조가 발생하는 것으로 생각된다. 또한 제조된 실리 케이트는 메조포어가 불규칙하게 연결되어있는 KIT-1 기 공 구조를 보이는 것으로 보아 (그림 3(d)의 확대된 TEM 사진), 염의 양을 조정하여도 메조포어 구조는 안정적으로 형성되고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

(a), (b) SEM images and TEM images of the resulting KIT-1 silicates showing (c) inverse-opal structure and (d) hollow structure; magnified image of solid-linded box in (d).

제조된 시료의 XRD 및 질소흡착분석 결과 또한 전형적 인 KIT-1 의 메조포어 구조를 나타내고 있음을 보여주고 있다 (그림 4). 규칙성 메조포러스 분자체인 MCM-41과는 달리 세 개의 넓은 선폭을 갖는 X선 회절형태를 보여주는 KIT-1은 기공의 크기는 일정하나 무질서하게 배열된 3차 원의 메조포어 구조가 형성되었음을 나타내며, 매크로포 어를 갖는 시료 (K1-PS) 또한 이와 유사한 회절형태를 보 여주고 있다 (그림 4(a)). 질소흡착분석에 있어서도 메조포 어 구조를 갖는 물질의 전형적인 흡착등온선을 보이며 (그림 4(b)), KIT-1과 마찬가지로 1000 m²/g 이상의 비표 면적과 1.0 cm³/g 이상의 기공 부피를 나타내고 있다 (Table 1). 이처럼 고분자 입자와 계면활성제를 함께 주형 으로 사용하는 이중 주형법으로 메조포어와 매크로포어를 동시에 갖는 KIT-1을 제조할 수 있었다. 또한 염의 양을 조정함으로써 서로 다른 형태의 매크로포어 구조를 쉽게 발현할 수 있으면서, 어떠한 매크로포어 구조이던 간에 KIT-1의 특유의 메조포어 구조는 유지됨을 확인하였다.

Fig. 4

(a) X-ray diffraction patterns and (b) N₂ adsorption/desorption isotherms of KIT-1 and macrostructured KIT-1 powders (K1-PS).

Table 1

Physical properties of macrostructured silicate, KIT-1 and KIT-1 powders prepared by dual templating (K1-PS)

Sample	SBET(m2/g)	Vpore (cm3/g)
Macrostructured silicate (MS)	350	0.39
KIT-1	1110	1.06
K1-PS	1100	1.13

결 론

본 연구에서는 매크로포어와 메조포어를 동시에 갖는 KIT-1 silicate 를 제조하기 위하여 규칙적으로 밀집 충전 된 고분자입자 주형을 다량으로 제조할 수 있는 동결 주 형법을 기존 KIT-1제조공정에 간단히 병합하는 전략을 제 안하였다. 폴리스티렌 라텍스를 냉각 및 해동하여 규칙적 으로 정렬된 고분자 입자 주형을 다량으로 얻을 수 있었 고, 이를 실리케이트 전구체 용액에 도입 시, 첨가한 염의 양을 변화시키면, 폴리스티렌 주형의 역상 구조 (inverseopal structure)로부터 중공 구조 (hollow structure)로 조정 이 가능하였다. 즉 본 방법으로 메조포어와 매크로포어를 동시에 갖는 실리케이트 분말을 다량으로 제조할 수 있고, 또한 동일한 콜로이드결정 주형을 이용하여 서로 다른 형 태의 매크로포어 구조를 쉽게 조절할 수 있었다.

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Citations

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