서 론

염료감응 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs) 는 식물의 광합성 원리와 유사한 작동원리를 가지며, 태양 에너지로부터 전자의 흐름을 발생시켜 산화환원과정을 통 해 전기를 생산해 내는 시스템이다[1]. 염료감응 태양전지 는 간단한 구조, 저렴한 제조단가, 친환경성 및 소자의 투 명성과 유연성 등의 장점으로 인해 활발하게 연구가 진행 되고 있다[2]. 일반적으로 염료감응 태양전지는 염료 분자 가 흡착된 반도체 층이 도포된 작업전극, I⁻/I₃⁻ 산화환원 쌍을 포함하는 전해질과 촉매가 코팅된 상대전극으로 구 성되어있다[3, 4]. 이 중에서도 상대전극은 I⁻/I₃⁻ 산화환원 반응의 촉매 역할을 하는 구성요소로 염료감응 태양전지 의 광변환 효율 향상을 위해 우수한 촉매특성을 갖는 백 금촉매를 대표적으로 활용하고 있다. 그러나 순수 백금은 요오드 전해질과의 반응에 의한 요오드의 석출과 부식이 발생하여 광변환 효율의 감소가 야기될 뿐만 아니라 매장 량의 한계로 인해 다른 촉매들에 비하여 가격(~50 $/g)이 비싸다는 단점이 있다[5]. 이러한 이유로 최근에는 백금촉 매를 대체하기 위하여 탄소소재(탄소나노튜브, 그래핀, 탄 소나노섬유(CNFs)), 무기화합물소재(TiC, CoS, V₂O₅) 및 전도성 고분자소재(polyaniline, polypyrrole, poly(3,4- ethylenediozythiophene) (PEDOT)) 등이 다양하게 제시되 고 있다[6, 7]. 이 중에서도 탄소나노섬유는 저가격(~0.3 $/g), 높은 전기전도도(~10⁵ S/cm), 넓은 비표면적(~448 m²/g) 및 요오드 전해질에 대한 화학안정성 등의 장점으로 인해 염료감응 태양전지의 상대전극으로 많은 관심을 받고 있 다[8, 9]. 그럼에도 불구하고 탄소나노섬유를 상대전극에 단독으로 사용할 경우 백금촉매보다 매우 낮은 광변환 효 율을 보이고 있어 많은 연구자들이 그들의 효율향상을 위 해 금속 및 무기화합물과의 복합화에 대한 연구를 진행하 고 있다[10, 11]. 예를 들어 Saranya 등은 전기방사법을 이 용하여 TiC가 내재된 탄소나노섬유 복합체를 합성하였으 며, 내재된 TiC가 복합체에게 향상된 전자이동도를 제공 하여 기존 탄소나노섬유(3.1%)보다 향상된 광변환 효율 (4.5%)을 보고하였다[10]. 또한, Rameez 등은 전기방사된 탄소나노섬유에 Ni과 Co 나노입자가 내재된 복합체를 합 성하여 촉매특성과 전기전도도의 증가에 따른 탄소나노섬 유(3.13%)보다 향상된 광변환 효율(4.57%)을 보였다[11]. 이렇듯 현재까지 보고된 탄소나노섬유기반 복합체들은 전 반적으로 금속 및 무기화합물이 내재된 형태로 연구가 많 이 진행되고 있는 상황인 반면에 탄소나노섬유의 표면에 금속 및 무기화합물을 코팅하여 복합화하는 연구는 현재 까지 보고되지 않고 있다.

따라서 본 논문에서는 저비용 상대전극을 개발하기 위 하여 방추형 Fe₂O₃ 나노입자(nanoparticles, NPs)가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 전기방사법과 수열합성법을 이용 하여 제조하였다. 더욱이, 제조된 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 가 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 형태적, 구조적, 화학적 분석을 수행하였고, 이를 통해 제작된 염료감응 태양전지 의 전기화학적 및 광기전력 특성을 평가하였다.

실험방법

방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체 는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 제조되었다. 먼 저, 10%의 polyacrylonitrile(PAN, M_w = 150,000 g/mol, Aldrich) 를 N,N-Dimethylformamide(DMF, Aldrich)에 3 시간 동안 용해시켜 전기방사용 용액을 제조하였다. 준비된 용액을 23 gauge 스테인리스 바늘이 장착된 주사기에 옮기고, Al 포집판과 바늘 팁 사이에 DC power supply (Powertron. Co., Ltd, Korea)를 이용해 13 kV를 인가하여 전기방사를 진행하였다. 이때 Al 포집판과 바늘 팁 사이에 거리는 15 cm, 실린지 펌프의 공급유량은 0.03 ml/h로 고정하였다. 이렇게 포집된 as-spun 나노섬유를 280°C에서 2시간 동안 안정화시킨 후 고순도(99.999%) 질소 분위기에서 800°C 로 2시간 동안 탄화시켜 탄소나노섬유를 제조하였다. 다 음으로 탄소나노섬유 표면에 카복실기(-COOH)와 하이드 록실기(-OH)를 형성시키기 위해서 탄소나노섬유를 질산 (Nitric acid, Junsei) 에칭액 안에서 5시간 동안 교반하고 30분씩 3번 증류수를 이용하여 세척한 후 50°C에서 건조 시켰다. 그런 다음, 수열합성법을 이용하여 준비된 에칭 탄소나노섬유 표면에 Fe₂O₃를 코팅하였다. 이를 위해 에 칭 탄소나노섬유와 Fe 전구체(iron(III) chloride hexahydrate, FeCl3·6H2O) 그리고 입자성장 조절제(sodium sulfate, Na₂SO₄)를 증류수에 넣고 교반기를 이용하여 분산시킨 후, 준비된 용액을 수열합성 반응기로 옮겨 100°C에서 12시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성된 반응물은 위와 동일하게 세척 및 건조한 다음에 200°C에서 2시간 동안 열처리하여 최종적으로 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 이 때, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체와 비교 분석하기 위해 방추형 Fe₂O₃ 나노입자를 탄소나노섬유 없이 위와 동일하게 수열합성하여 제조하였다. 따라서 최종적으로 탄소나노섬유, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 및 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 염료감응 태양전 지의 상대전극으로 준비하였으며, 그들의 광변환 특성은 순수 백금 상대전극과 비교분석 하였다.

상대전극용 페이스트는 N-methylpyrrolidone(NMP, SAMCHUN) 내에 제조된 샘플들과 도전제로 사용되는 ketjen black(KJB, Alfa Aesar), 바인더로 사용되는 polyvinylidene difluoride(PVDF, Alfa Aesar)를 무게비로 각각 70, 20, 10% 첨가하여 혼합하였다. 균일하게 혼합된 잉크 는 스퀴즈 프린팅법을 이용하여 F-doped SnO₂ glass(FTO, 8 Ω/□, Pilkington) 위에 코팅한 후 100°C에서 12시간 동 안 건조하였다. 여기서 스퀴즈 프린팅법은 스텐실을 적치 하여 형성한 홀에 스퀴즈로 잉크를 채워 넣어 코팅하는 방법을 의미한다. 이때 특성비교를 위한 순수 백금 상대전 극의 제조는 2-propanol(Aldrich) 내에 chloroplatinic acid hydrate(H₂PtCl·xH₂O, Aldrich)가 혼합된 용액을 스핀 코 팅 방법을 이용하여 FTO glass에 코팅한 후 450°C에서 30 분간 소결하여 실시하였다. 또한 작업전극용 페이스트는 증류수 내에 TiO₂ 나노입자(P25, Degussa)와 바인더로 사 용되는 hydroxypropyl cellulose(HPC, M_w = ~80,000 g/ mol), 분산제로 사용되는 acetyl acetone(Aldrich)을 첨가 한 후 3시간 동안 혼합하여 제조한 후, 스퀴즈 프린팅법을 이용해 FTO glass위에 코팅하고 500°C에서 1시간 동안 소 결하여 준비하였다. 이렇게 준비된 작업전극은 ethanol 내 에 0.5 mM N719(Ru(dcbpy)₂(NCS)₂, Solaronix)가 용해되 어 있는 용액에 24시간 동안 담가 N719 염료를 담지시켰 다. 마지막으로 준비된 상대전극과 작업전극을 샌드위치 구조로 조립하여 그 사이에 요오드 전해질을 주입시켜 최 종적으로 염료감응 태양전지를 제작하였다.

모든 샘플들의 구조 분석을 실시하기 위하여 주사전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G²)을 이용하였다. 또한, 결정구 조 및 화학적 결합상태는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용 하여 분석하였다. 샘플들을 이용하여 제작된 염료감응 태 양전지의 전기화학 특성은 50 mV/s의 전위주사속도에서 작업전극, 기준전극(Ag/AgCl) 및 상대전극(백금)으로 구 성된 3전극 시스템을 통해 측정된 순환전압전류곡선을 이 용하여 분석되었다. 또한 염료감응 태양전지의 내부 임피 던스는 10 mV의 AC 진폭과 100 kHz ~ 0.5 Hz의 주파수 범위에서 일정전위기(potentiostat/galvanostat, Eco Chemie, PGST302N)를 이용하여 측정되었다. 염료감응 태양전지의 광변환 특성은 1 sun(100 mA/cm²) 조건에서 인공태양 모 사장치(solar simulator, HS Technologies, PEC-L01)를 이 용하여 비교 분석하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬 유 복합체의 제조를 위한 실험과정을 간략하게 보여준다. 먼저 방추형 Fe₂O₃ 나노입자의 지지체인 탄소나노섬유는 전기방사법을 이용하여 제조하였다(그림 1(a)). 일반적으 로 탄소나노섬유의 표면은 대체로 C-C 결합으로 이루어 져 있어 다른 물질의 코팅이 제한된다. 이를 해결하기 위 해 탄소나노섬유에 질산용액을 이용하여 산처리를 실시하 였다(그림 1(b)). 그 결과 탄소나노섬유의 표면에 C-OH와 C=O 결합이 형성되어 수열합성법을 이용한 Fe₂O₃의 직접 적인 코팅이 실시되었다(그림 1(c)). 따라서 전기방사법, 질산에칭, 수열합성법의 3단계 공정방법을 이용하여 방추 형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 성공 적으로 제조하였다.

Fig. 1

A schematic illustration of a fabrication process of spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites.

그림 2는 (a) 탄소나노섬유, (b) 방추형 Fe₂O₃ 나노입자, (c) 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체 의 주사전자현미경 이미지를 보여준다. 전기방사법으로 제조된 탄소나노섬유는 그림 2(a)에서 보여지듯이 매끄러 운 표면을 갖는 일차원 나노섬유의 형태를 보이며 약 181- 229 nm의 직경을 갖는다. 그림 2(b)에서 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자의 형성은 수열합성에 사용되는 Na₂SO₄에 의한 결 과이다. 즉, Na₂SO₄의 SO₄²⁻이 Fe이온과 결합하여 Fe₂O₃ 가 형성되는데, 이 과정에서 SO₄²⁻의 O원자는 c-축과 평행 한 Fe 원자(5.02 Å) 보다는 원자간격이 유사한 c-축과 수 직인 Fe 원자(2.88 Å)에 흡수되어 c-축과 수직인 면의 성 장을 억제하게 된다[12, 13]. 이에 따라 Fe₂O₃ 나노입자는 비등방성 성장을 통해 방추형 형상을 갖게 된다. 이에 반 해 그림 2(c)에서 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나 노섬유 복합체는 일차원 나노섬유 표면에 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 고르게 코팅되어 거친 표면형상을 나타나며, 직경은 약 202-236 nm로 탄소나노섬유보다 다소 증가하 였다. 이러한 결과는 수열합성법을 통해 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자가 탄소나노섬유 표면에 성공적으로 코팅되었음을 의미한다. 따라서 탄소나노섬유 표면에 코팅된 방추형 Fe₂O₃ 나노입자에 대해 더 자세히 조사하기 위하여 투과 전자현미경 분석을 실시하였다.

Fig. 2

FESEM images of (a) CNFs, (b) spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and (c) spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites.

그림 3은 (a, c) 탄소나노섬유와 (b, d) 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. 그림 3(a)에서 보여지는 탄소나노섬유 는 전체적으로 균일한 명암을 보여준다. 이는 탄소나노섬 유가 단일상으로 구성되어 있음을 의미한다. 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체(그림 3(b)) 의 경우는 내부 영역에 밝은 명암을 띄는 나노섬유가 존 재하고, 그 표면 위로 어두운 명암을 띄는 방추형 형태의 나노입자들이 보여진다. 여기서 밝은 명암은 탄소나노섬 유에 어두운 명암은 Fe₂O₃ 상에 해당되며, 이를 통해 수열 합성법을 통한 Fe₂O₃ 나노입자가 탄소나노섬유 표면에 균 일하게 코팅되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 그림 3(c) 와 3(d)의 고배율 투과전자현미경 이미지에서도 확인되며, 표면에 존재하는 방추형 Fe₂O₃ 나노입자의 우수한 촉매특 성과 He 등이 일차원 구조의 TiO₂ 나노튜브로 향상된 전 하이동특성을 보여 염료감응 태양전지의 광변환 특성을 향상시킨 결과를 나타낸 것[14]과 같이 내부에 존재하는 일차원 탄소나노섬유의 효율적인 전하이동에 의해 염료감 응 태양전지의 광변환 특성을 향상 시킬 수 있다.

Fig. 3

(a-b) Low-resolution and (c-d) high-resolution TEM images of CNFs and spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites, respectively.

그림 4는 탄소나노섬유, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 및 방추 형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절분석 회절피크를 보여준다. 탄소나노섬유는 약 25° 부근에서 넓고 완만한 회절피크가 나타나며, 이는 비정질 구조를 갖는 graphite의 (002) 면에 해당한다[14]. 방추형 Fe₂O₃ 나노입자의 경우는 24.8°, 33.2°, 35.8°, 41.1°, 50.1°, 53.5°, 61.3°, 63.6°에서 회절피크들이 관찰되며, 이는 rhombohedral 구조의 Fe₂O₃ (012), (104), (110), (113), (024), (116), (214), (300) 면(JCPDS card No. 040802, space group R3c[167])과 각각 일치한다. 이에 반해 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체는 graphite 의 완만한 회절피크와 Fe₂O₃의 (104), (110), (113), (024), (116), (300) 면에 해당하는 회절피크들이 동시에 나타난다. 이것은 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복 합체가 탄소나노섬유와 Fe₂O₃로 구성된 복합체임을 의미 한다. 일반적으로 염료감응 태양전지에서의 촉매반응은 촉매표면에서 발생하는 I⁻의 흡착에너지와 크게 관련이 있 으며, 특히 Fe₂O₃의 흡착에너지(0.51 eV)는 순수 백금 (0.52 eV)과 거의 유사한 값을 가지고 있어 우수한 촉매특 성 가지는 것으로 보고되고 있다[15, 16].

Fig. 4

XRD patterns obtained from CNFs, spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites. The reference line of pure Fe₂O₃ phases is shown in the bottom (JCPDS card No. 040802).

그림 5는 ((a)-(b)) 탄소나노섬유와 ((c)-(e)) 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 구성하 는 원소의 X-선 광전자 주사법 스펙트럼을 보여준다. 모 든 X-선 광전자 주사법 피크들은 C 1s line의 284.5 eV를 이용하여 보정하였다. 그림 5(a)와5(c)에 각각 보여지는 C 1s X-선 광전자 주사법 스펙트럼은 ~284.6 eV, ~285.9 eV, ~287.4 eV 및 ~288.7 eV에서 피크들이 나타나며, 이는 CC, C-O, C=O 및 O-C=O 결합을 각각 의미한다[18]. 또한 탄소나노섬유(그림 5(b))와 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅 된 탄소나노섬유 복합체(그림 5(d))의 O 1s 스펙트럼의 경 우는 ~532.5 eV, ~531.5 eV 및 ~530.2 eV에서 피크들이 공통적으로 보여지며, 이는 각각 O-C, O-H 결합 및 absorbed oxygen에 해당한다[19, 20]. 흥미롭게도 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 O 1s 스 펙트럼에서는 O-Fe 결합(~529.5 eV)에 해당하는 추가적인 피크가 확인된다[20]. 이러한 결과는 수열합성된 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 탄소나노섬유 표면에 존재한다는 것을 의미한다. 이에 따라 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄 소나노섬유 복합체에서는 그림 5(e)과 같은 Fe 2p X-선 광 전자 주사법 스펙트럼이 나타나며, 총 6개의 피크들로 나 누어진다. 여기서 ~710.1 eV와 ~723.0 eV에 해당하는 피 크들은 Fe²⁺, ~711.8 eV와 ~724.7 eV에 해당하는 피크들 은 Fe³⁺을 의미하며, Fe 이온들의 위성 피크에 해당하는 피크들이 ~718.8 eV와 ~713.4 eV에서 나타난다[21, 22]. 이러한 결과는 복합체에 Fe₂O₃ 상이 존재한다는 것을 의 미한다. 따라서 주사전자현미경, 투과전자현미경, X-선 회 전분석 및 X-선 광전자 주사법 결과를 통해 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체가 성공적으로 제 조 되었음을 알 수 있다.

Fig. 5

XPS spectra of the (a) C 1s and (b) O 1s core-levels obtained from CNFs and (c) C 1s, (d) O 1s, and (e) Fe 2p core-levels obtained from spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites.

그림 6(a)는 I⁻/I₃⁻ 산화환원 시스템에서 측정된 탄소나노 섬유, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 및 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 가 코팅된 탄소나노섬유 복합체 상대전극의 순환전압전류 법(cyclic voltammetry, CV) 곡선을 보여준다. 이때 순수 백금 상대전극을 준비하여 순환전압전류법 곡선을 비교분 석하였다. 일반적으로 순수 백금 상대전극으로 구성된 염 료감응 태양전지의 순환전압전류법 곡선에서는 I-/I_3- 산화 환원반응에 따라 두 쌍의 피크가 나타나며, 여기서 왼쪽 쌍은 3I⁻↔I₃⁻+2e⁻ 반응을, 오른쪽 쌍은 3I₂+2e⁻↔2I₃⁻의 반 응을 의미한다. 따라서 순환전압전류법 곡선에서 I⁻/I₃⁻ 산 화환원반응을 의미하는 왼쪽 쌍의 전류밀도 크기가 커질 수록 빠른 반응속도를 의미하므로 염료감응 태양전지의 성능과 크게 관련이 있다[23]. 순환전압전류법 곡선을 분 석한 결과, 산화 피크는 0.39 V에서 각각 3.72 mA/cm²(순 수 백금), 2.50 mA/cm²(탄소나노섬유), 2.53 mA/cm²(방추 형 Fe₂O₃ 나노입자) 및 3.54 mA/cm²(방추형 Fe₂O₃ 나노입 자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체)의 전류밀도를 보이고, 환원 피크는 -0.08 V에서 -4.15 mA/cm²(순수 백금), -2.41 mA/cm²(탄소나노섬유), -2.61 mA/cm²(방추형 Fe₂O₃ 나노 입자) 및 -3.61 mA/cm²(방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체)의 전류밀도를 보여준다. 따라서 모 든 샘플들이 순수 백금 상대전극보다는 낮은 전류밀도를 가지고 있으나, 상대적으로 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코 팅된 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유와 방추형 Fe₂O₃ 나노입자보다 향상된 전류밀도를 가지고 있다. Yang등은 Fe₂O₃ 나노입자가 담지된 그래핀 복합체를 이용 하여 향상된 촉매특성을 나타내었는데[24], 이를 바탕으로 본 실험의 경우도 표면에 존재하는 방추형 Fe₂O₃ 나노입 자의 우수한 촉매반응과 탄소나노섬유의 효율적인 전하이 동에 의한 결과로 염료감응 태양전지 내에서의 I⁻/I₃⁻ 산화 환원반응속도를 촉진시켜 광변환 특성을 향상시킬 수 있 을 것으로 기대된다.

Fig. 6

(a) CV curves of pure Pt, CNFs, spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites measured at a scan rate of 50 mV/s from -0.3 to 1.1 V. (b) Nyquist plot of symmetrical cells obtained from the pure Pt, CNFs, spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites. (c) Photoconversion efficiency from solar energy to electricity obtained from DSSCs fabricated with the pure Pt electrode, CNFs, spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and spindleshaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites.

그림 6(b)는 모든 샘플들의 상대전극으로 구성된 대칭셀 (symmetrical cell)을 사용하여 100 kHz-0.5Hz의 주파수 범 위와 10 mV의 진폭에서 측정된 전기화학적 임피던스 분 석법(electrochemical impedance spectra, EIS)의 결과를 보 여준다. 본 결과에서 보여지는 곡선은 나이퀴스트 선도라 고 하며, 여기서 직렬저항(series resistance, R_s)는 투명전 극의 면저항에 영향을 받는 인자이고 전하이동저항 (charge transport resistance, R_ct)는 상대전극과 전해질 사 이의 계면에서 발생하는 전하이동에 영향을 받는 인자이 다[25]. 따라서 제조된 상대전극의 R_s값은 동일한 면저항 을 갖는 FTO 투명전극(8 Ω/□)의 사용으로 인해 동일한 값을 보이고 있다. 그에 반해 측정된 R_ct값은 순수 백금의 경우 ~19.7 Ω, 탄소나노섬유의 경우 ~43.6 Ω, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자의 경우 ~40.2 Ω 및 방추형 Fe₂O₃ 나노입 자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체의 경우 ~23.2 Ω로 샘플 간의 차이가 존재한다. 흥미롭게도 순환전압전류법 분석 결과와 유사하게 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나 노섬유 복합체의 R_ct값이 탄소나노섬유와 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자보다 향상된 결과를 나타낸다. 이는 우수한 촉매특 성을 보이는 방추형 Fe₂O₃와 효율적인 전하이동을 제공하 는 탄소나노섬유가 복합체를 형성한 결과로 염료감응 태 양전지 내에서 효율적인 전하이동을 제공하여 광변환 특 성에 영향을 끼칠 수 있다[26].

그림 6(c)는 모든 샘플들로 제조된 염료감응 태양전지의 전류(current density, J)- 전압(voltage, V) 곡선을 나타내며, 이를 통해 측정된 광변환 특성들을 표 1에 요약하였다. 염 료감응 태양전지의 광변환 효율(power-conversion efficiency, PCE)은 다음 식을 통해 계산되었다[27].

Table 1.

Parameter summary of photoconversion properties for the pure Pt, CNFs, spindle-shaped Fe₂O₃ NPs, and spindle-shaped Fe₂O₃ NP coated CNF composites

Samples	VOC (V)	JSC (mA/cm2)	FF (%)	PCE (%)
Pure Pt	0.72	13.30	64.60	6.22
CNFs	0.66	11.61	51.96	3.97
Spindle-shaped Fe2O3 NPs	0.67	11.45	50.17	3.86
Spindle-shaped Fe2O3 NP coated CNF composites	0.70	12.82	61.30	5.52

PCE(%)=(JSC×VOC×FF)/Pin×100%

위 식에서 J_SC(photocurrent density)는 광전류밀도, V_OC(open circuit voltage)는 개방전압, FF(fill factor)는 충전율, Pin(intensity of incident light)는 조사된 빛의 강도를 의미 한다. 탄소나노섬유의 경우는 순환전압전류법 및 전기화 학적 임피던스 분석법 결과에서 보여지는 낮은 촉매 특성 으로 인해 낮은 V_OC(0.66 V), J_SC(11.61 mA/cm²) 및 FF(51.96%)를 보여준다. 게다가 방추형 Fe₂O₃나노입자는 Fe₂O₃에 의한 높은 촉매특성에도 불구하고 탄소나노섬유 와 유사한 V_OC(0.67 V), J_SC(11.45 mA/cm²) 및 FF(50.71%) 를 보이며, 이는 Fe₂O₃ 나노입자의 불연속적인 구조가 낮 은 전하이동을 제공한 결과로 판단된다[28]. 이에 반해 방 추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체는 탄 소나노섬유와 방추형 Fe₂O₃ 나노입자보다 향상된 V_OC(0.70 V), J_SC(12.82 mA/cm²) 및 FF(61.30%)를 보여준 다. 일반적으로 염료감응 태양전지의 V_OC는 작업전극의 Fermi level과 전해질의 산화환원 종의 potential level 차이 에 의해 결정된다. 하지만 사용된 작업전극과 전해질의 조 성이 동일할 경우에는 V_OC가 상대전극의 촉매반응에 의해 형성된 전하량에 의존하게 된다. 따라서 방추형 Fe₂O₃ 나 노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체는 표면에 존재하는 방추형 Fe₂O₃나노입자의 향상된 촉매반응과 탄소나노섬유 의 효율적인 전하이동의 시너지효과에 의해 R_ct가 감소하 게 되어 V_OC의 증가뿐만 아니라 J_SC와 FF의 증가를 야기 한다. 따라서 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노 섬유 복합체로 제조된 염료감응 태양전지는 탄소나노섬유 (PCE = 3.97%)보다는 약 39.0%, 방추형 Fe₂O₃ 나노입자 (PCE = 3.86%)보다는 약 43.0%만큼 향상된 5.52%의 광 변환 효율을 제공하며, 이러한 결과를 통해 순수 백금 상 대전극을 대체할 수 있는 염료감응 태양전지의 상대전극 으로 제안할 수 있다.

결 론

본 연구에서는 전기방사법과 수열합성법을 이용하여 방 추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체를 제 조하였다. 이를 위해 전기방사된 탄소나노섬유을 질산에 칭하여 C-OH와 C=O 결합을 그들 표면에 형성시켜 Fe₂O₃ 가 코팅될 사이트를 형성시켰고, 그런 다음 Na₂SO₄가 포 함된 용액을 통해 수열합성하여 Fe₂O₃를 탄소나노섬유 표 면에 균일하게 코팅시켰다. 그 결과 탄소나노섬유 표면에 방추형 Fe₂O₃나노입자가 서로 연속적으로 코팅된 일차원 나노구조가 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 그들의 향 상된 광변환 특성을 확인하기 위해 탄소나노섬유와 방추 형 Fe₂O₃ 나노입자와 비교분석을 실시하였다. 특히 순환 전압전류법과 전기화학적 임피던스 분석법 결과에서 방추 형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체가 표면 에 존재하는 우수한 촉매특성을 갖는 방추형 Fe₂O₃나노입 자와 효율적인 전하이동을 제공하는 탄소나노섬유의 시너 지효과에 의해 향상된 촉매반응을 나타낸다는 것을 확인 하였다. 이에 따라 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소 나노섬유 복합체는 다른 샘플들과 비교하여 향상된 V_OC(0.70 V), J_SC(12.82 mA/cm²), FF(61.30%)에 의한 우수 한 광변환 효율(5.52%)를 나타냈다. 따라서 제조된 방추형 Fe₂O₃ 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유 복합체는 백금촉 매를 대체할 수 있는 염료감응 태양전지의 저비용 상대전 극으로써 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

Acknowledgements

감사의 글

This study was financially supported by the Research Program funded by the Seoul National University of Science and Technology.

Reference

• 1. K H Ko, Y C Lee, and Y J Jung: J. Colloid Interface Sci., (2005) 283 482.
• 2. N Kakuta, T Oku, A Suzuki, K Kikuchi, and S Kikuchi: J. Ceram. Process. Res., (2012) 13 28.
• 3. H Sun, Y Luo, Y Zhang, D Li, Z Yu, K Li, and Q Meng: J. Phys. Chem. C., (2010) 114 11673.
• 4. S I Noh, T-Y Seong, and H-J Ahn: J. Ceram. Process. Res., (2012) 13 491.
• 5. S-H Park, H-R Jung, and W-J Lee: Electrochim. Acta., (2013) 102 423.
• 6. M Ye, X Wen, M Wang, J Iocozzia, N Zhang, C Lin, and Z Lin: Mater. Today., (2015) 18 155.
• 7. H L An, G-H An, and H-J Ahn: J. Ceram. Process. Res., (2015) 16 208.
• 8. G-H An and H-J Ahn: ECS Solid State Lett., (2014) 3 M29.
• 9. D Sebastián, V Baglio, M Girolamo, R Moliner, M J Lázaro, and A S Aricò: J. Power Sources., (2014) 250 242.
• 10. K Saranya, A Subramania, N Sivasankar, and S Mallick: Mater. Res. Bull., (2016) 75 83.
• 11. M Rameez, K Saranya, A Subramania, N Sivasankar, and S Mallick: Appl. Phys. A., (2016) 122 71.
• 12. T Sugimoto, Y Wang, H Itoh, and A Muramatsu: Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., (1998) 134 265 .
• 13. T P Almeida, M W Fay, Y Zhu, and P D Brown: Nanoscale., (2010) 2 2390.
• 14. Z He, W Que, P Sun, and J Ren: ACS Appl. Mater. Interfaces., (2013) 5 12779.
• 15. Y Hou, D Wang, X H Yang, W Q Fang, B Zhang, H F Wang, G Z Lu, P Hu, H F Zhao, and H G Yang: Nat. Commun., (2013) 4 1583.
• 16. A Hauch and A Gerog: Electrochim. Acta., (2001) 46 3457.
• 17. Z Zhang, F Zhou, and E J Lavernia: Metall. Mater. Trans. A., (2003) 34A 1349.
• 18. H L An, G-H An, and H-J Ahn: J. Alloys Compd., (2015) 645 317.
• 19. J S Kim, P K H Ho, D S Thomas, R H Friend, F Cacialli, G-W Bao, and S F Y Li: Chem. Phys. Lett., (1999) 315 307.
• 20. V Datsyuk, M Kalyva, K Papagelis, J Parthenios, D Tasis, A Siokou, I Kallitsis, and C Galiotis: Carbon., (2008) 46 833.
• 21. R Suresh, K Giribabu, R Manigandan, A Stephen, and V Narayana: RSC Adv., (2014) 4 17146.
• 22. S Yan, S Ge, Y Zuo, W Qiao, and L Zhang: Scr. Mater., (2009) 61 387.
• 23. Y Xiao, G Han, H Zhou, Y Li, and J-Y Lin: Electrochim. Acta., (2015) 155 103.
• 24. W Yang, X Xu, Z Li, F Yang, L Zhang, Y Li, A Wang, and S Chen: Carbon., (2016) 96 947.
• 25. R Gupta, R Kumar, A Sharma, and N Verma: Int. J. Energy Res., (2015) 39 668.
• 26. C Thelander, P Agarwal, S Brongersma, J Eymery, L F Feiner, A Forchel, M Scheffler, W Riess, B J Ohlsson, U Gösele, and L Samuelson: L. Mater. Today., (2006) 9 28.
• 27. H-R An, H L An, W-B Kim, and H-J Ahn: ECS Solid State Lett., (2014) 3 M33.
• 28. Z Tang and N A Kotov: Adv. Mater., (2005) 17 951.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Ni Nanoparticles-Graphitic Carbon Nanofiber Composites for Pt-Free Counter Electrode in Dye-Sensitized Solar Cells
  Dong-Hyeun Oh, Bon-Ryul Koo, Yu-Jin Lee, HyeLan An, Hyo-Jin Ahn
  Korean Journal of Materials Research.2016; 26(11): 649.     CrossRef