서 론

Polytetrafluoroethylene(PTFE)는 Teflon 이라는 이름으로 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 최근 에는 기능성 표면 초소수성 코팅재로 각광받고 있다[1-3]. 특히 PTFE는 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성, 작은 마찰 계수, 낮은 표면에너지를 갖는 장점으로 인해 화공, 전자, 바이오, 의료, 식품공학, 기계공학 등 다양한 분야에 서 각각의 목적에 맞는 응용성을 보이고 있다[1-5]. PTFE 는 탄소 backbone chain으로 구성되어 있으며, 각 탄소원 자가 두 개씩의 불소원자를 갖고 있는 구조로써, (–CF₂– CF₂–)_n을 기본 구조로 하고 있다. 또한, 단위격자당 15CF₂ 로 hexagonal 구조로 결정화되며, 각각의 고분자 사슬이 helical 구조로 되어 육방밀집구조(hexagonally close packed)로 결정성을 갖고 있다[6]. 이러한 결정화 구조는 특히 -200~260°C 사이의 광범위한 온도범위에서 열화학 적 내성을 갖고 있으며, 더욱이 낮은 유전상수를 갖고 있 으므로 다양한 응용 분야에서 활용이 가능하다. 특히 대표 적인 불소계 고분자로써, 높은 불소원자 농도로 인해, 전 자 친화도가 매우 높은 특성을 보인다. 이로 인해 물질간 의 triboelectric series에서는 가장 전자친화도가 큰 물질 중의 한가지로 분류된다. 따라서 최근 에너지 하베스팅 기 술로 크게 각광받는 triboelectric nanogenerator의 전하이 동층인 활성층으로 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있 다[7, 8]. 하지만 에너지 하베스팅 소자에 응용되는 PTFE 소재는 상용의 membrane형태의 PTFE가 주로 이용되고 있으며, 이에 따라 기판 및 박막의 특성 등에 적합한 에너 지 하베스팅 소자를 제작하는데 많은 문제점이 있고, 결정 성 제어에 따른 triboelectric 출력 특성 검증 등에 대한 연 구가 부재한 실정이다[7, 8]. 또한, 현재까지 PTFE 박막 형성에 관한 연구는 대부분 기계적 강도 향상 및 표면 개 질을 통한 초소수성 향상 등을 위해 스프레이 코팅법을 통한 제조공정이 연구되고 있으므로, PTFE박막의 미세한 두께 제어 및 열처리를 통한 미세구조와 결정성 제어 등에 관한 연구가 이루어지지 못한 문제점이 있다. 이에 본 연 구에서는 에너지 하베스팅 소자의 제작을 위해 간단한 공 정으로 다양한 재질의 기판상에 PTFE박막의 형성이 가능 한 스핀코팅(Spin coating)방법을 통한 박막형성 및 두께 제 어 방법을 연구하였으며, 박막형성 후 curing 열처리를 통 해 PTFE박막의 미세구조 변화를 연구하였다. 이와 더불어 형성된 PTFE박막을 이용하여 Triboelectric nanogenerator를 제작하여 triboelectric series상의 positive pair와의 접착- 탈착시 발생하는 전압과 전류를 측정하여 에너지 하베스 팅 소자로의 활용 가능성을 검증하였다.

실험방법

본 논문에서는 PTFE박막을 형성하기 위해 2.0 × 2.0 cm² 크기의 p-Si (100) 기판과 양면 폴리싱(polishing)된 Cu foil(Sigma Aldrich, 두께 500 μm)을 사용하였다. PTFE박 막은 dispersion solution으로 상용의 DISP-40(CYFLON, Irae Commercial Co.)을 전처리 공정 없이 사용하여 스핀 코팅법을 통해 제작하였다. 상용의 DISP-40는 수용액 기 반의 용매에 평균 지름 약 0.23 μm의 PTFE granule이 60 wt%로 구성되어 있으며, 계면활성제(surfactant)에 의해 PTFE granule이 균일하게 분산되어 있는 혼합액이다. 박 막형성에 앞서 우선 Si과 Cu foil기판의 표면을 아세톤, 에 탄올, 증류수에 각각 5분씩 초음파 세척하였다. 그 후 질 소 가스 분사를 통해 표면의 증류수를 제거한 후 건조하 여 사용하였다. PTFE 분산액 10 ml를 기판 위에 균일하게 퍼트린 후 스핀코팅을 30초간 진행하였다. 스핀코터의 회 전속도는 500~1,500 rpm까지 변화시켰다. PTFE가 스핀코 팅된 샘플은 Ar분위기의 열처리로(Furnace)에서 약 300~ 500°C 온도범위에서 30분간 열처리 및 curing을 진행하였 다. 열처리 후 냉각은 자연냉각으로 상온까지 온도를 떨어 뜨리는 방법을 적용하였다. Triboelectric nanogenerator는 양 면 폴리싱된 Cu foil의 한쪽 면을 PTFE로 코팅하여 negative pole을 형성하였고, 상대 전극으로는 Al foil를 사용하였다. nanogenerator의 출력을 확인하기 위하여 상하부의 금속기 판에 Cu wire를 부착하여 전기신호를 추출하였다. 이상의 방법으로 제조된 PTFE 박막은 전계방출 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4700)을 이용하여 자세한 표면 및 단면 미세구조 분석을 실시하였고, X-ray회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 통해 결정구조를 확인하였다. Tiboelectric nanogenerator의 출력 전압과 전류 특성은 제작된 Triboelectric nanogenerator를 각 각 오실로스코프(Oscilloscope, Tektronix TBS1202B)와 picoammeter(Keithley 6485 Picoammeter)에 연결하여 측정 하였다. nanogenerator에 기계적 strain을 부여하기 위하여 cam으로 구동되는 반복 접착-탈착 기구를 자체 제작하여 측정하였다[9]. DC 모터로 회전되는 캠에 판형의 지지대 를 장착하여 일정구간에 선형운동을 반복할 수 있도록 하 였다. 모터의 회전 속도를 제어하여 strain의 주기를 약 1.2~3.2 Hz구간에서 조절하여 입력 기계적 시그널의 주기 를 조절할 수 있도록 하였다.

결과 및 고찰

열처리 온도에 따른 PTFE박막의 표면 미세구조 변화를 관찰하기 위하여 1,500 rpm의 스핀 속도로 제작된 PTFE 박막에 대해 증착 후 다양한 온도에서 열처리 전후의 박 막 표면 및 단면을 FESEM을 통해 관찰하였다. 그림 1(a) 와 (e)는 spin coating으로 증착된 후 열처리 전의 박막 표 면 미세구조를 보여주며, inset 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 4 μm의 두께로 형성되는 것을 알 수 있다. 특히 PTFE박막은 구형의 granule에 의해 형성되어 있음을 알 수 있다. 구형 granule 의 크기는 직경 약 200~300 nm 크 기로 DISP-40(CYFLON)을 구성하는 PTFE granule의 크 기인 평균 직경 230 nm의 크기에 해당함을 알 수 있다. 따 라서 열처리 전의 PTFE 박막은 수용성 용매만 제거된 상 태의 PTFE와 binder, surfactant로만 구성되었음을 알 수 있다. 그림 1(b)와 (f)에서 볼 수 있는 바와 같이, curing 및 열처리 온도가 300°C로 증가함에 따라 박막을 구성하는 granule의 크기가 약 50 nm이하로 줄어듦을 볼 수 있다. 이는 열처리온도가 증가함에 따라 수용성 용매가 증발하 고, 또한 binder 및 surfactant 고분자의 cross linking에 의 한 수축에 기인한 것으로 판단된다. 온도가 400°C로 증가 함에 따라 그림 1(c)와 (g)에서 볼 수 있는 바와 같이 표 면 미세구조가 fiber 형태의 1차원 domain으로 형성되는 것을 볼 수 있다. 이는 PTFE의 결정화가 진행됨에 따라 (–CF₂–CF₂–)_n chain으로 구성된 고분자 사슬이 helical 구 조로 되어 육방밀집구조(hexagonally close packed)로 형성 되어 나타남을 알 수 있다[4-6]. 이렇게 PTFE가 helical 구 조로 결정화됨에 따라 1차원의 fiber형태의 domain을 형성 하는 것으로 알려져 있다[10]. inset 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 400°C의 온도로 열처리함에 따라 내부에는 많 은 pore가 형성된 박막이 형성됨을 알 수 있으며, 두께는 열처리 전 약 4 μm에서 열처리 후에는 약 2 μm까지 수축 하는 것을 볼 수 있다. 이러한 pore는 fiber형상의 PTFE granule들이 서로 cross-linking이 일어남으로써 micro-/nano pore network을 형성함으로써 나타나는 것으로 알려져 있 다[4-6]. 특히 이러한 pore 형성으로 인해, PTFE로 표면 코 팅된 기판에 초소수성(superhydrophobic) 특성을 증가시킬 수 있다. 열처리 온도를 500°C까지 더 증가시킬 경우, 그림 1(d)와 (h)에서 볼 수 있는 바와 같이 fiber형태의 domain의 굵기가 증가한 형태로 응축되어 박막의 형상이 사라지는 것을 볼 수 있다. PTFE의 melting point는 약 380°C로 알려 져 있으며, 이 온도 이상의 고온으로 더 증가함에 따라 액 화가 진행되어 있다가 냉각과정에서 수축시 서로 응축되어 이러한 현상이 나타난 것으로 판단된다[11].

Fig. 1

(a), (e) FESEM images of PTFE thin films on Si (100) substrate by using a spin coating with a spin speed of 1,500 rpm and thermal annealed at (b), (f); 300°C, (c), (g); 400°C, and (d), (h); 500°C.

그림 2는 이러한 PTFE 박막의 결정성을 확인하기 위하 여 열처리 온도에 따라 제작된 PTFE박막의 XRD 결과를 나타낸다. 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리전의 PTFE에서는 Si 기판 peak이외에 6개의 diffraction peak을 관측할 수 있으며, 이는 모두 PTFE의 (110), (200), (107), (108), (210), (300) 면에 해당함을 알 수 있다[12]. PTFE 의 diffraction peak은 JCPDS 00-047-2217과 매칭이 되며, 열처리 이전에도 이미 결정성 PTFE가 형성되어 있음을 알 수 있다. 열처리 온도가 300에서 400°C의 온도로 증가 함에 따라 (107)과 (108) peak이 점차적으로 사라지는 것 을 볼 수 있다. 이는 SEM으로 관찰된 PTFE의 표면 및 다 면 구조에서 볼 수 있는 바와 같이 PTFE의 결정화가 진 행됨에 따라 (–CF₂–CF₂–)_n chain으로 구성된 고분자 사슬 이 helical 구조로 되어 fiber형태로 변형되면서 high miller index plane으로 부터의 diffraction이 감소되어 나타나는 현상으로 판단된다. 더욱이 열처리온도가 500°C로 증가함 에 따라 PTFE의 diffraction peak들이 모두 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 특히 500°C 열처리된 PTFE의 XRD peak 이 20o 근처에서 broad한 비정질 short range order peak이 두드러지게 나타나는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 PTFE 의 melting point 이상으로 열처리 온도가 증가함에 따라 PTFE의 용융 및 응고로 인해 결정성이 사라짐으로 인함 을 알 수 있으며, 특히 이러한 과정에서 amorphous carbon 의 형태로 잔존함을 알 수 있다[11].

Fig. 2

Normalized θ-2θ XRD pattern of the PTFE thin films on Si (100) substrate by using a spin coating with a spin speed of 1,500 rpm and thermal annealed at 300~500°C.

PTFE 박막 형성시 두께 제어는 매우 중요한 제어 요소 로써, 본 실험에서와 같이 solution 기반의 powder dispersion을 source로 사용하여 스핀코팅 방법으로 박막을 형성할 때에는 스핀 속도가 박막 두께에 가장 큰 영향을 미친다. 그림 3은 PTFE solution을 500~1,500 rpm까지 스 핀 속도를 변화시켜서 PTFE박막을 형성 후, 400°C에서 30분간 열처리한 박막의 표면과 단면 이미지이다. 그림에 서 보는 바와 같이 모든 샘플의 표면 구조가 결정성의 PTFE fibrous 상에 대한 전형적인 형상을 보여준다. 그림 3(a)~(d)에서 보는 바와 같이 스핀 속도가 증가함에 따라 PTFE fiber 사이의 void 면적이 감소하며, 최종적으로 더 욱 dense한 박막이 형성됨을 알 수 있다. 그림 4(e)~(h)는 샘플의 단면을 나타내며, 내부에 많은 void를 포함하고 있 음을 보여주고 있다. 특히 기공의 크기가 스핀 속도가 증 가함에 따라 점차 감소하는 경향을 보여주고 있다. 또한 PTFE 박막의 두께가 스핀속도가 증가함에 따라 점차 감 소하는 경향을 보여주고 있으며, 그림 4에 이러한 결과를 종합적으로 나타내었다. 일반적으로 스핀코팅에 의해 형 성되는 박막의 두께는 원심력에 의해 스핀 속도에 반비례 하는 것으로 알려져 있다. 스핀코팅에 의해 형성되는 박막 의 두께는 다음의 식과 같이 나타낼 수 있다[13]:

Fig. 3

Plane and cross-sectional view FESEM images of PTFE thin films with different spin speed of (a), (b); 500 rpm, (b), (f); 800 rpm, (c), (g); 1,000 rpm, and (d), (h); 1,500 rpm.

Fig. 4

Thickness of PTFE thin films versus spin speed during spin coating process.

(1)

h=h01+4h02ρω2t3η

위 식에서 h₀와 h는 각각 스핀 전 solution droplet의 두께 와 스핀 후 형성된 박막의 두께를 나타내고, ρ와 η는 각각 스핀코팅하고자 하는 solution의 밀도와 absolute viscosity 를 나타내며, ω와 t는 각각 스핀코터의 angular velocity와 스핀 시간을 나타낸다[13]. 이 식에서 나타낸 바와 같이 PTFE 박막 제작 시 모두 같은 PTFE solution을 사용하였으 므로, 모든 박막에서 ρ와 η는 같고, 스핀 코팅시 적용한 h₀ 와 t는 모두 같으므로 PTFE박막의 두께(h)는 스핀속도 ω 에만 의존하며 스핀속도가 증가할수록 감소함을 알 수 있 다. 따라서 그림 4에서 정리한 바와 같이 박막의 두께는 스핀 속도에 반비례함을 알 수 있으며, 이를 통해 PTFE박 막의 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 5

(a) Output voltage measured from triboelectric nanognerators based on the PTFE thin film on Cu foil substrate with variation of strain frequency. The inset shows the schematic structure of triboelectric nanogenerators. (b) Output current measured from triboelectric nanognerators based on the PTFE thin film on Cu foil substrate with variation of strain frequency.

본 연구에서는 위에 기술한 바와 같이 표면 미세 구조 및 두께가 제어된 PTFE 박막을 통해 전기 발생이 가능한 nanogenerator를 제작하여 성능을 검증하였다. 본 연구에 서는 2 μm두께의 PTFE박막을 양면이 폴리싱된 Cu foil위 에 형성하여 Triboelectric nanogenerator를 제작하였다. 이 에 대한 상대전극으로는 한쪽 면이 폴리싱된 Al foil을 사 용하였다. 마찰접촉면의 크기는 2 × 2 cm²로 하였다. 그림 4(a)는 PTFE박막 기반의 triboelectric nanogenerator의 strain주기에 따른 소자의 출력전압 변화를 나타낸다. 잘 알려진 바와 같이 PTFE는 triboelectric series상에서 가장 electro-negative한 전자친화도가 큰 물질로써, 표면이 모두 불소(Fluorine) 원자로 이루어져 있을 경우, charge affinity 가 -190[nC/J: nano-amp·sec/watt·sec of friction]로 가장 큰 물질중의 하나이다. 반면, Al은 electron workfunction이 4.2 eV로써, electro-positive한 금속 중의 하나이다[7, 8]. 따라서 PTFE와 Al 표면이 접촉할 경우, Al표면으로부터 PTFE표면으로 전자가 이동하고, 이로 인해 PTFE 표면은 (-) 전하를 띠게 된다. 반대로 전자를 잃은 Al표면은 상대 적으로 (+)전하를 띠게 되어, 그림과 같이 positive signal peak을 보여주게 된다. PTFE와 Al이 탈착하는 경우, 전기 중성도를 유지하기 위해 회로상에서 전하가 원래 방향으 로 전하가 되돌아가면서 negative signal peak을 보여주며, 한번의 strain에 의해 positive와 negative peak이 반복되는 형태를 보여주게 된다. 즉 charge-discharge 메커니즘에 의 해 이러한 하나의 주기가 나타남을 알 수 있고, 이는 Triboelectric nanogenerator에서 출력 발생시 나타날 수 있 는 전형적인 형태이다[7, 8, 14]. 그림 4(b)는 이 때 형성 되는 전류값을 측정한 것으로 strain시 반복적으로 발생하 는 positive와 negative peak의 발생 메커니즘은 전압 발생 메커니즘에서와 같다. 그림에서 보는 바와 같이 strain주기 가 1.2~3.2 Hz로 증가함에 따라 출력 전류와 전압 값들이 모두 증가함을 볼 수 있다. 이는 접촉-탈착시 전하의 charging과 discharging이 일어나고, discharging시에 전하가 완전히 discharging되지 못하고 축적(charge accumulation) 되어 다음의 charging cycle에서 전위(electric potential)에 기 여함으로써 나타난다[7, 8, 14]. 이러한 현상도 triboelectric nanogenerator에서 나타나는 전형적인 현상으로써, 이를 통해 볼 때, 본 연구에서 제시된 스핀코팅법으로 제작된 PTFE 박막이 Triboelectric nanogenerator의 전하 발생층으로 적 용이 가능함을 알 수 있다. 다만 본 연구에서 제작된 Triboelectric nanogenerator의 출력 전압이 다른 연구에서 보고한 출력값에 비해 많이 낮은 것을 볼 수 있는데[7, 8], 이는 다른 논문들에서 보고한 nanogenerator에 비해 접촉 면적이 좁으며, PTFE박막의 두께가 두껍고, PTFE박막의 표면이 모두 불소원소로 이루어지지 못한 원인들로 볼 수 있다. 이러한 문제점들은 모두 triboelectric nanogenerator 제작 공정 시 변수 제어를 통해 최적화할 수 있는 부분으 로써, 본 연구에서는 간단한 스핀코팅 공정을 통해 제작된 PTFE박막을 통해 triboelectric nanogenerator를 제작할 수 있는 가능성만을 제시하고 있다. 특히 PTFE박막 제작 시 스핀코팅 속도를 통해 박막 두께와 기공도 등의 박막 특 성을 제어할 수 있으며, 열처리 온도 제어를 통해 PTFE의 결정성을 제어할 수 있음을 보여주고 있다. 따라서 본 연 구에서 제시된 정보는 PTFE를 통한 초수성 코팅은 물론 패키징층으로 응용하기 위한 기초 공정 정보를 제공하고 있으며, 간단한 스핀코팅을 통해 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환할 수 있는 triboelectric nanogenerator로 응 용할 수 있는 가능성을 보여준다는 점에서 커다란 의미가 있다고 볼 수 있다.

결 론

본 논문에서는 PTFE 분말이 포함된 dispersion solution 을 이용하여 PTFE박막을 제조하고, 후열처리 공정을 통 한 curing시의 결정성 변화를 연구하였다. 이와 더불어 스핀 코팅법으로 두께 제어된 PTFE박막을 제조하여 triboelectric nanogenerator 출력 특성을 확인하였다. 스핀코팅을 통해 균일한 PTFE박막이 형성될 수 있음을 확인하였으며, 스 핀속도를 500~1,500 rpm으로 제어함에 따라 PTFE박막의 두께를 약 6.5에서 2 μm까지 조절할 수 있었다. 열처리 전 의 PTFE박막은 surfactant와 binder가 결합된 직경 약 200~300 nm 크기의 구형 PTFE granule로 이루어져 있었 으며, void가 없었으나, 열처리함에 따라 solution내의 이 러한 surfactant와 binder의 cross linking 및 용매의 증발에 따라 많은 void가 발생하는 것을 관찰할 수 있었다. 특히 400°C 이하의 온도에서 열처리함에 따라 PTFE의 결정화 가 이루어지고, 결정화가 진행됨에 따라 (–CF₂–CF₂–)_n chain으로 구성된 고분자 사슬이 helical 구조로 되어 육방 밀집구조(hexagonally close packed)를 갖는 1차원의 fiber 형태의 domain이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. PTFE 의 용융점 이상인 500°C 이상의 온도로 열처리하게 되면 비정질의 carbon만 남게 되어 PTFE박막의 결정성이 모두 사라짐을 알 수 있었다. 이러한 결정성과 두께가 제어된 PTFE과 Al 금속 pair로 제작된 소자에서는 strain이 인가 되고 이완이 반복됨에 따라 전하의 charging과 discharging 에 의한 triboelectric nanogenerator의 전형적인 전압과 전 류 출력 특성이 관측되었다. 또한 strain 주기가 증가함에 따라 출력 전압과 전류가 증가하는 특성이 관측되었는데, 이 또한 전형적인 triboelectric nanogenerator의 출력 특성 으로써 이러한 실험 결과들을 바탕으로 볼 때, 간단한 스 핀코팅 공정으로 제작된 PTFE박막이 기계적 에너지를 전 기에너지로 변환할 수 있는 triboelectric nanogenerator로 성공적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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