서 론

탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 물리적, 화학 적, 기계적 특성이 매우 우수한 나노소재이며, 탄소 원자 들이 sp2 결합으로 이루어진 그래핀(Graphene) 또는 흑연 층(Graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 말린 모양의 원통형 구조로 되어 있다[1].

탄소나노튜브는 매우 다양한 방법에 의해 합성되고 있 으며[2, 3], 그 중에서 전기방전법(Arc-discharge)과 레이저 증착법(Laser vaporization)으로 합성된 탄소나노튜브는 매 우 곧은 형상으로 합성이 가능하지만 합성한 후에 복잡한 정제과정을 거쳐야 하며 탄소나노튜브의 구조 제어 및 수 직 방향 합성이 어려운 단점을 가지고 있다. 탄소나노튜브 의 상용화와 다양한 응용 분야에 적용하기 위해 가장 널 리 사용되는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 열 및 플라즈마 등을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로서, 탄소나노튜브의 수직 방향 합성이 가능 할 뿐만 아니라 저온, 고순도 그리고 대면적 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이를 이용하여 다양한 응 용분야에 활용하기 위해 많은 탄소나노튜브 합성 연구가 진행되어 왔다[4, 5].

탄소나노튜브는 고유하고 매우 독특한 특성을 가진 나노 소재로서 다양한 응용분야에 적용되고 있다. SPM(Scanning Probe Microscopy)을 이용하여 탄소나노튜브의 양자 효과를 보고 높은 전도성이 있는 것을 확인함으로써[6], 탄소나노 튜브는 전계방출소재[6-8], 나노전자소자[9], 에너지 저장 소자[10, 11], 나노복합체[12]로 다양하게 응용되어 왔으며, 전자 소자 뿐만 아니라 최근에는 전세계적으로 환경문제에 관심을 가지게 되면서 수직 성장된 탄소나노튜브를 이용 한 수처리용 멤브레인 필터 개발 응용에도 적용되고 있으 며[13, 14], 탄소나노튜브를 실처럼 뽑아내는 건식 방사 (Dry-spinning) 방법을 통해 나노 소재로 이루어진 나노 복 합구조체로서의 응용도 이루어지고 있다[15].

다양한 응용분야에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브의 물리적, 화학적, 기계적 특성뿐 만 아니라 탄소나노튜브의 길이 조절도 가능해야 한다. 특히, 해수담수화용 멤브레인 필터 및 탄소나노튜브 실과 같은 새로운 구조의 나노소재 구조체를 제작하기 위해서는 탄소나노튜브 합성 길이를 원하는 형태로 조절 및 제어가 가능한 것이 매우 중요한 요소 중 하나이다. 탄소나노튜브를 수직 배향하여 합성을 하면서 탄소나노튜브의 길이를 증가시키기 위해 촉매의 상태 조절 및 소재의 선택과 합성하는 과정에서 가스 및 다른 물질을 이용하는데, 그 중 물을 이용하여 탄소나노튜 브를 밀리미터(mm)급으로 성장을 시키기도 하였다[16].

본 연구에서는 기존의 합성 시간이나 탄화가스량 등에 따른 탄소나노튜브의 길이 조절에 더하여, 촉매금속 증착 시 기판 온도가 탄소나노튜브 길이에 미치는 영향을 알아 보았다. 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성 하였고, 시편 제작 시 버퍼층(Buffer layer)인 알루미나(Al₂O₃) 와 촉매금속 철(Fe)을 전자빔 증착로(E-beam evaporator)를 이용하여 실리콘웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 증착하였다. 이 과정에서 기판에 증착 된 박막의 상태에 따라 탄소나 노튜브의 합성 길이를 확인하기 위해서 증착 시 기판의 온도를 조절하고, 그 시편을 이용하여 탄소나노튜브의 합 성 길이에 어떤 영향을 미치는지 확인하였다.

실험 방법

2.1. 탄소나노튜브 합성

탄소나노튜브를 합성하기 위해서 전자빔 증착로(Ebeam evaporator)를 이용하여 버퍼층(Buffer layer) 역할을 하는 알루미나(Al₂O₃) 위에 촉매금속으로 철(Fe)을 박막 형태로 증착을 한 뒤에, 화학기상증착법(CVD)을 이용하 여 탄소나노튜브를 합성을 하였다. 그림 1은 탄소나노튜 브 합성을 위해 자체 제작한 석영관 퍼니스를 보여주고 있으며((주)ISAC Research), 승온 속도는 20°C/min로 천천 히 열을 가하였으며 전처리 과정으로 520°C에서 1분간 수 소(H₂)를 흘려주었다. 전처리 과정은 탄소나노튜브를 합성 하기 전 단계 과정으로 촉매금속과 알루미나의 합금을 아 일랜드(Isalnd) 형태로 만드는 과정으로서, 기판 위에 균질 한 크기의 아일랜드 형성을 통해 고품질의 탄소나노튜브 를 합성할 수 있다[16]. 전처리를 통해 촉매금속 아일랜드 를 형성시키고 난 후, 700°C에서 30분 동안 수소와 아세 틸렌(C₂H₂)를 4:1 비율로 투여하여 탄소나노튜브를 합성 하였다.

Fig. 1

Chemical Vapor Deposition (CVD) facility for synthesis of carbon nanotubes ((주)ISAC research).

2.2. 촉매금속 증착

탄소나노튜브의 합성을 위해서 촉매금속과 버퍼층을 증 착하는 기판은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)와 산화층(SiO₂ layer)이 존재하는 실리콘 다이옥사이드 웨이퍼(Si/SiO₂ wafer)를 이용하였다. 각각 웨이퍼 위에 촉매금속으로 철 (Fe)을 2 nm, 버퍼층의 역할을 하는 알루미나는 20 nm로 전자빔 증착로(삼한박막진공(주))를 이용하여, 각각 0.3~ 0.4 Å의 증착 속도로 10^-4 torr 이하의 고진공에서 증착하 였으며, 증착 시 박막으로 증착되기 위한 타겟 소재(Target material)는 기체상태로 증발하면서 챔버 내로 분산이 되고, 비교적 낮은 온도인 기판 표면으로 기체상태의 원자들이 응축되고 모이면서 박막이 만들어지게 된다. 본 실험에 사 용된 전자빔 증착로는 증착되는 기판 위에 할로겐 램프가 부착되어 있어서, 박막 증착 시 촉매금속과 버퍼층을 각각 상온에서부터 150°C, 200°C, 250°C로 기판에 온도를 주면 서 증착할 수 있었다.

2.3. 탄소나노튜브 특성 평가

전자현미경(SEM)으로 촉매금속이 증착된 기판 위에 화 학기상증착법을 통해 합성이 된 탄소나노튜브의 단면을 측정하여 기판으로부터 탄소나노튜브의 합성 된 성장 길 이 및 밀집도(Density)를 확인하였으며, 전자투과현미경 (TEM)을 이용하여 탄소나노튜브의 튜브 형태와 탄소나노 튜브를 구성하는 벽의 개수를 측정하였다. 또한 라만분광 법(Raman spectroscopy)을 통해서 D/G peak 비율로 탄소 나노튜브의 품질(Quality)을 확인하였다.

결과 및 고찰

3.1. 합성된 탄소나노튜브 분석

아직까지 탄소나노튜브 합성 및 성장 메커니즘과 원리 는 명확히 규명되지 않았으며, 여러 가지 가설을 기반으로 많은 연구가 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 고온에서 탄 화가스로부터 열분해 된 탄소원들이 촉매금속의 표면에 축적되고 내부로 확산되면서 촉매금속 입자에 탄소가 과 포화 되고, 과포화 된 탄소원들이 흑연층을 이루며 촉매금 속 표면에 탄소구조체인 플러렌(Fullerene)이 캡(Cap)형태 로 만들어진다. 촉매금속으로부터 탄소가 지속적으로 확 산이 되면, 촉매로부터 과포화 되어 준안정 상태인 카바이 드(Carbide)가 촉매표면으로 석출되면서 튜브 형태로 위로 성장이 되는 것이다[17].

그림 2(a)의 전자주사현미경(TEM) 이미지를 통해, 합성 된 탄소나노튜브는 내부 지름이 약 5 nm이며 내부가 튜브 형태로 뚫려 있고, 탄소나노튜브는 다중벽으로 합성이 된 것으로 확인되었다. 또한, 라만분광법을 이용하여 합성된 탄소나노튜브를 측정한 결과, 그림 2(b)와 같이 D/G peak 비율이 약 1 정도로 나타났다. 이는, 탄소나노튜브가 합성 되는 과정에서 합성 시 벽을 이루는 탄소 원자들 간의 결 합이 일정하게 일어나지 않아서 D peak이 상대적으로 높 게 나오게 된다. D peak의 존재를 통해 탄소나노튜브가 전기적 특성을 이용한 응용분야에 제한적인 요소로 작용 될 수 있으므로, 탄소나노튜브 합성 시 촉매금속과 버퍼층 의 균일한 합금 아일랜드 형성을 통해 탄소원자간의 결합 을 균등하게 하여 D peak을 줄일 필요가 있다.

Fig. 2

(a) TEM images and (b) Raman spectroscopy data of synthesized CNTs.

3.2. 확산방지층 유무에 따른 탄소나노튜브 길이 변화

기판의 종류에 따른 탄소나노튜브 합성 영향에 관하여 알아보기 위해, 촉매금속이 실리콘 웨이퍼와 확산방지층 인 산화층이 있는 실리콘 웨이퍼 위에 증착되었을 때 탄 소나노튜브 합성에 어떠한 영향을 미치는지 실험하였다.

그림 3에서 보듯이, 확산방지층인 산화막 층이 존재하는 샘플에서 산화층이 없는 경우보다 탄소나노튜브가 훨씬 더 합성이 잘 이루어짐을 확인할 수 있다.

Fig. 3

SEM images of the synthesized CNTs on (a) Si wafer and (b) Si/SiO₂ wafer.

합성 시 주입된 아세틸렌(C₂H₂)는 높은 열에 의해 탄소 와 수소 원소로 분리되고, 이렇게 분리된 탄소는 촉매금속 을 통해 내부 또는 표면으로 확산된다. 이때, 촉매금속의 바닥 또는 표면에 모인 탄소 원자들이 결합을 하여 탄소 나노튜브를 합성하게 된다. 탄소나노튜브 합성에 사용된 촉매금속인 철(Fe)은 니켈(Ni)과 달리 표면과의 접착력이 강하여 촉매금속이 기판에 붙어 있는 base-growth 방식으 로 합성이 되고 접착력이 약한 니켈의 경우 촉매금속이 기판과 분리되어 탄소나노튜브의 윗부분에 있는 tipgrowth 방식으로 합성된다.

촉매금속으로부터 유입 된 탄소원들이 합성이 되어 탄 소나노튜브가 성장이 되는 과정에서, 촉매금속층 아래의 산화층은 탄소원들이 실리콘 기판으로 확산되는 것을 막 아주는 역할을 하고, 이로 인해 산화층이 없는 실리콘 웨 이퍼에 비해서 탄소나노튜브가 더 길게 합성이 되는 것을 볼 수 있다. 그림 3(a)의 경우 탄소가 촉매금속을 통해 확 산되어 실리콘웨이퍼와 만날 때 실리카바이드(Silicabid)를 형성하기 때문에 탄소나노튜브 합성이 어렵고, 길이 또한 매우 짧음을 확인할 수 있었다. 그림 3(b)의 경우, 촉매금 속으로 확산된 탄소원들이 기판에 있는 확산방지막(SiO₂ layer)에 의하여 실리카바이드를 만들지 않고 바로 탄소나 노튜브로 합성되므로 상대적으로 길이가 더 긴 결과를 얻 을 수 있다.

3.3. 버퍼층 존재에 따른 탄소나노튜브 합성 길이 영향

그림 4는 실리콘 웨이퍼와 산화층이 존재하는 실리콘 웨이퍼 위에 버퍼층인 알루미나 박막을 증착하여 탄소나 노튜브를 합성한 결과를 보여준다. 그림 4에서 보듯이 두 샘플의 길이가 거의 비슷한데 이는 버퍼층이 촉매금속과 함께 아일랜드 합금을 형성하고 또한 산화층과 같이 확산 방지막 역할을 하기 때문에 기판 위의 산화층(SiO₂ layer) 의 존재 유무에 상관없이 비슷한 길이의 탄소나노튜브 합 성 결과를 보이고 있다. 즉, 버퍼층은 탄소원이 촉매금속 을 통해 기판으로 확산이 되어 실리카바이드 형성을 억제 하므로, 이는 버퍼층이 존재할 시 기판 위 산화층의 유무 는 탄소나노튜브 길이에 영향을 크게 미치지 않음을 보여 준다.

Fig. 4

SEM images of the synthesized CNTs with alumina on (a) Si wafer and (b) Si/SiO₂ wafer.

3.4. 박막 층착 시 기판 온도에 따른 탄소나노튜브 길이 변화

본 실험에서는 촉매금속층과 알루미나 버퍼층을 증착 할 때, 기판의 온도에 따른 탄소나노튜브 길이 변화에 대 해 알아보았다.

그림 5과 그림 6에서 보듯이, 알루미나증착 시 기판의 온도를 증가시킴에 따라 합성된 탄소나노튜브의 길이는 줄어드는 경향이 있다. 이는 버퍼층과 기판 표면의 접착력 이 기판의 온도에 따라서 변하게 되는데, 알루미나가 증발 되어 기판 표면에 증착 될 때 기판의 온도가 높으면 높을 수록 클러스터 물질 상태의 높은 에너지로 인해 알루미나 와 기판 표면과의 접착력이 높아져서 탄소나노튜브 합성 에 필요한 버퍼층과 촉매금속 합금의 균질한 아일랜드 형 성을 방해하므로 탄소나노튜브를 합성 시 길이가 줄어드 는 경향을 확인 할 수 있었다. 그러나, 버퍼층 위에 증착 된 촉매금속의 경우, 그림 6에서 보듯이 기판의 증착 온도 를 증가시켜도 탄소나노튜브 길이에는 큰 영향이 주지 않 는데, 이는 촉매금속이 기판 표면과의 흡착이 아닌 버퍼층 표면에 증착이 되는 것이므로 아일랜드 형성 시 기판 표 면과의 접착력에는 영향의 거의 주지 않기 때문이다. 탄소 나노튜브의 수직 합성에 있어서 촉매금속과 알루미나의 합금 아일랜드 위에 탄소나노튜브가 합성되어 성장을 하 는데, 촉매금속과 알루미나 박막층 간의 접착력보다 알루 미나 버퍼층과 기판 표면과의 접착력이 탄소나노튜브의 길이에 영향을 주는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 5

SEM images of CNTs according to the substrate temperature when diffusion barrier and catalytic layer are deposited.

Fig. 6

Graph of CNTs length according to the substrate temperature.

결 론

본 논문에서는 탄소나노튜브를 화학기상증착법으로 수 직 합성을 하는데 있어서 탄소나노튜브의 합성온도, 탄소 공급 가스유량, 촉매의 두께와 소재 등 다양한 요인들 중 에서 기판 위의 확산방지층의 유무와 기판과 버퍼층 또는 촉매금속 간의 접착력에 따른 탄소나노튜브 합성 길이 변 화에 대해서 연구하였다.

확산방지층인 산화막(SiO₂ layer) 유무에 따른 실험을 통 해 산화막이 존재하지 않으면 길이가 매우 짧은 결과를 얻었다. 이는, 확산방지층이 없을 경우 탄소원들이 기판으 로 확산이 되어 기판에서 실리콘과 탄소가 합성되면서 실 리카바이드(Silicabid)의 형성함으로써 탄소나노튜브 합성을 억제하여 성장이 잘 이루어지지 않기 때문이다. 하지만, 버 퍼층이 존재 할 경우 기판 위의 확산방지층 존재 유무는 탄소나노튜브 길이에 크게 영향을 주지 못함을 확인하였 다. 이는, 버퍼층인 알루미나 박막이 확산방지층(Barrier layer) 역할을 하기 때문에 기판의 산화층의 존재의 여부 는 탄소나노튜브를 합성하는데 있어서 큰 영향을 주지 않 음을 알 수 있었다.

시편 증착 시, 기판의 온도 증가에 따른 탄소나노튜브 길이 변화에 대해 알아보기 위해 상온에서부터 150°C, 200°C, 250°C까지 기판의 온도를 변화해 가며 알루미나 층과 촉매금속을 증착하였다. 버퍼층 증착 시 기판의 온도 를 증가시킴에 따라 합성된 탄소나노튜브의 길이는 줄어 드는 경향이 있었다. 이는 버퍼층과 기판 표면의 접착력이 기판의 온도를 증가시킴에 따라 증가되므로 탄소나노튜브 합성에 필요한 버퍼층과 촉매금속의 균질한 합금 아일랜 드 형성을 방해하여 탄소나노튜브를 합성 시 길이가 줄어 드는 경향을 확인 할 수 있었다. 그러나, 촉매금속 증착 시 기판 온도를 증가시켜도 탄소나노튜브 합성 길이에는 크 게 영향을 미치지 못함을 확인하였다.

본 연구를 통해, 시편 제작 시 기판의 온도에 따라 탄소 나노튜브 합성 길이를 조절하고제어 할 수 있음을 확인하 였다. 본 연구의 결과는 향후 탄소나노튜브 길이가 중요한 요소로 작용하는 응용 분야 연구에 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (2015R1D1A3A01019420) and by the Civil & Military Technology Cooperation Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT & Future Planning (No. 2013M3C1A9055407).

• 1. S. Iijima: Nature., (1991) 354 56.
• 2. Y. Lan, Y. Wang, and Z.F. Ren: Adv. Phys., (2011) 60 553.
• 3. M. Terrones, N. Grobert, J. Olivers, J.P. Zhang, H. Terrone, K. Kordatos, W.K. Hsu, J.P. Hare, P.D. Townsend, K. Prassides, A.K. Cheetham, H.W. Kroto, and D.R. Walton: Nature., (1997) 388 52.
• 4. C.J. Lee, J.H. Park, Y. Huh, and J.Y. Lee: Chem. Phys. Lett., (2001) 343 33.
• 5. M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell, and D. Hash: Plasma Sources Sci. Technol., (2003) 12 205.
• 6. V.N. Popov: Mater. Sci. Eng. R-Rep., (2004) 43 61.
• 7. W.A. deHeer, W.S. Bacsa, A. Châtelain, T. Gerfin, R. Humphrey-Baker, L. Forro, and D. Ugarte: Science., (1995) 268 845.
• 8. H. Sugie, M. Tanemura, V. Filip, K. Iwata, K. Takahashi, and F. Okuyama: Appl. Phys. Lett., (2001) 78 2578.
• 9. J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho, and H. Dai: Science., (2000) 287 622.
• 10. H. Pan, J. Li, and Y.P. Feng: Nanoscale Res. Lett., (2010) 5 654.
• 11. E. Frackowiaka and F. Béguin: Carbon., (2001) 39 937.
• 12. E.T. Thostensona, Z. Renb, and T.W. Chou: Compos. Sci. Technol., (2001) 61 1899.
• 13. B. Corry: J. Phys. Chem. B., (2008) 112 1427.
• 14. J. Yun, W. Jeon, F. Alam Khan, J. Lee, and S. Baik: Nanotechnology., (2015) 26 235701.
• 15. Q. Zhang, D.G. Wang, J.Q. Huang, W.P. Zhou, G.H. Luo, W.Z. Qian, and F. Wei: Carbon., (2010) 48 2855.
• 16. S. Chakrabarti, H. Kume, L. Pan, T. Nagasaka, and Y. Nakayama: J. Phys. Chem. C., (2007) 111 1929.
• 17. Q.H. Wang, A.A. Setlur, J.M. Lauerhaas, J.Y. Dai, E.W. Seeling, and R.P. Chang: Appl. Phys. Lett., (1998) 72 2912.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• A Study on Residual Powder Removing Technique of Multi-Layered Graphene Based on Graphene One-Step Transfer Process
  Chae-young Woo, Yeongsu Jo, Soon-kyu Hong, Hyung Woo Lee
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2019; 26(1): 11.     CrossRef
• Fabrication of robust, ultrathin and light weight, hydrophilic, PVDF-CNT membrane composite for salt rejection
  Vivek Dhand, Soon Kyu Hong, Luhe Li, Jong-Man Kim, Soo Hyung Kim, Kyong Yop Rhee, Hyung Woo Lee
  Composites Part B: Engineering.2019; 160: 632.     CrossRef