서 론

분말야금공정은 주조공정에 비해 기계가공이 적고, 손 실량이 적어 경제적이지만 재료의 기공으로 인해 주단조 재에 비해 낮은 강도를 가지는 단점이 있다. 이를 개선하 기 위해 밀도를 높이거나 합금원소를 첨가하여 강도를 보 완하기도 한다. 그러나 합금원소를 다량 첨가 시 성형성이 낮아져 성형압력을 높여야 하거나 다이 마모를 높이는 등 의 조건으로 인해 공정비가 증가하고 합금원소의 첨가로 인해 경제성이 떨어지게 되는 단점이 있다. 이와 같은 단 점을 해소하기 위하여 고가의 합금원소 첨가량을 감소시 키고 대체 원소를 활용하는 린합금 개발연구가 진행되고 있다. 린합금(Lean alloy)은 소결합금의 소결 특성을 유지 하면서 합금원소의 함량을 최소화시킨 저합금강으로 특성 향상을 위해 Ni과 같은 고가의 원소 대신에 경제적인 Cr, P, Mn 또는 Si 등의 원소를 첨가하는 것으로 알려져 있다[1, 2]. 분말야금에서의 린합금 개발을 위한 Cr, Mn, P 등의 원 소 첨가는 산소와의 높은 친화성으로 인해 재료의 특성을 낮추는 단점을 가지고 있다[3, 4]. 또한 P의 함량이 0.6% 이 상 첨가할 경우 입자간 취성위험이 증가되는 문제를 가지 고 있다[5]. 이를 방지하기 위해 모합금 개념을 사용하여 높은 산소 친화성을 가지는 원소의 화학작용을 감소시켜 산화를 억제 시킬 수 있는 가능성이 제시되었고[1], 따라 서 모합금을 사용함으로써 소결성을 향상시키고 합금원소 의 분포를 균질화 할 수 있었다.

Si는 소결강의 강화효과를 가져오는 원소로 Si 첨가 시 고용강화에 의한 페라이트의 강도 증가와 펄라이트 미세 화 효과를 가져온다. 또한 Si 함량이 증가할수록 소결밀도 와 연신율은 감소하지만 경도와 인장강도 등 PM 스틸의 기계적 특성을 향상시키는 원소로 잘 알려져 있다[6]. Si 는 단독적으로 첨가하기 보다는 Mo와 Mn을 함께 첨가 될 때 기공이 구상화 되며, 소결성이 촉진되어 입자성장을 나타내는 효과를 가진다[7]. 그러나 선행연구에 의하면 성 형밀도가 낮은 경우 소결밀도 및 기계적 특성이 낮은 결 과를 얻었다.

본 연구에서는 자동차, 산업기기의 부품으로 응용 가능 성이 있는 Fe-Mo-P-Si, Fe-Mn-P-Si 및 Fe-Mo-Mn-P-Si계 에서 고밀도 성형시킨 린합금을 제조하여 산소와의 반응 을 억제시킬 수 있는 모합금을 이용하여 Si 함량과 성형 밀도 변화에 따른 조직 특성변화에 대해 조사 하였다.

실험 방법

본 연구에 수행 된 실험 공정을 그림 1과 같이 나타 내 었다.

Fig. 1

Flowchart of experimental procedure.

사용된 분말은 Posco사의 Fe분말(IPB)과 Quebec Metal Powder사의 Fe-0.5Mo 합금분말(AT-4001)을 베이스 분말 로 사용하였다. 합금첨가물들은 산화를 억제시키고 소결 공정 중 확산이 용이하게 진행되도록 Fe-25P, Fe-75Mn, Fe-75Si의 모합금 형태로 사용하였다. 모합금의 경우 덩어 리 형태로 구입하여 볼밀(ball mill)을 이용하여 45 μm의 입도로 분쇄 후 사용하였다. 분쇄한 분말을 이용하여 Fe- 0.5Mo-0.5P, Fe-0.2Mn-0.5P, Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P 합금조 성을 가지는 혼합분말을 제조하여 성형밀도 변화와 Si 함 량에 따른 특성 변화를 관찰하고자 하였다. 분말 혼합은 V형 혼합기(V-Mixer)를 이용하여 회전 속도비 270 rpm에 서 30분 동안 혼합을 실시하였다. 혼합한 분말은 유압식 프레스를 이용하여 성형하였으며 성형체는 성형밀도 7.0 g/cm³, 7.2 g/cm³의 50 × 4 × 4 mm의 크기를 가지는 bar 형태로 시편 당 15개씩 제조하였다. 소결은 Mesh-belt furnace에서 1120°C 온도로 수소-질소 분위기에서 30분간 실시하였으며 소결 후 마이크로미터를 이용하여 치수밀도 를 측정하였다. 성형밀도 변화와 Si함량에 따른 미세조직에 미치는 영향을 분석하기 위해 광학현미경(OM, Olympus Co., GX51)을 이용하여 소결체를 연마 후 부식시켜 미세조 직을 비교하였다. 소결된 합금계의 기계적 특성을 분석하 기 위해 TRS(Transverse Rupture Strength) 특성분석을 실 시하였고, TRS 측정값은 각 10회 측정하여 평균값으로 나 타내었다. TRS 특성분석을 통하여 얻어진 파단면은 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Philips Co., XL30S FEG)을 이용하여 파단면을 비교하였다.

실험결과 및 고찰

그림 2는 소결성을 알아보기 위해 7.0 g/cm³, 7.2 g/cm³ 의 성형밀도로 성형한 성형체의 1120°C 소결 후 Si 함량 변화에 따른 소결밀도를 비교하여 나타낸 그래프이다. 소 결밀도는 성형밀도의 변화와 관계없이 Si가 첨가됨에 따 라 성형밀도보다 감소하는 현상을 나타내고 있다. 이는 선 행연구에서 알려진 바와 같이 Si가 체적팽창을 일으키는 원소이기 때문에 밀도감소를 야기시킨다[8]. 밀도 감소폭 은 Fe-Mn계가 가장 크게 나타났으며, 이는 Si 함량이 증 가함에 따라 소결 시 Fe-Mn계가 치수팽창이 더 크고 확 산이 늦어 밀도 감소폭이 더 큰 것으로 판단된다. 또한 Fe-Mo계와 Fe-Mo-Mn계에서 Mo와 Si는 페라이트 안정화 원소로 확산속도를 증가시켜 치밀화를 향상시켜주는 역할 을 가지며[9], Si 첨가 시 Mo, Mn과 함께 합금화 될 경우 시너지 효과로 인해 향상된 열처리 특성을 갖는 것으로 나타나 있다[10].

Fig. 2

The sintered density changes of Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C. (green density = 7.0 g/cm³, 7.2 g/cm³).

그림 3은 성형밀도를 7.0 g/cm³로 제조된 소결체의 Si 함량에 따른 미세조직 변화를 보여주는 그림이고, 그림 4 는 성형밀도를 7.2 g/cm³로 제조된 소결체의 Si 함량에 따 른 미세조직 변화를 나타내는 그림이다. 그림 3에서 보여 주는 바와 같이 Fe-Mo, Fe-Mn 및 Fe-Mo-Mn 세 합금계 모두 Si 함량이 증가할수록 소결밀도는 감소하고 결정립 크기 또한 감소하는 경향을 나타내고 있다. 절편법을 이용 한 결정립 크기 측정 결과 Si 함량이 증가함에 따라 결정 립 크기가 최대 5 μm 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 경향은 성형밀도를 7.2 g/cm³로 증가 시켰을 때에도 그림 4와 같이 동일하였다. Si 함량이 적은 경우에는 거대기공 이 존재하는데, 거대기공 주변에는 큰 결정립들이 형성되 어 있는 것을 확인 할 수 있다. 세 합금계 중 Fe-Mn계에 서 거대기공이 다수 분포되어 있다. 이는 소결밀도 측정결 과 Fe-Mn계의 밀도 감소폭이 가장 컸으며, Mn 원소가 체 적팽창을 유발시키는 원소이기 때문인 것으로 판단된다. 이로 인해 소결밀도 감소와 더불어 결정립 크기 증가와 거대기공이 잘 나타나는 것으로 사료된다. 성형밀도를 7.2 g/cm³로 제조된 소결조직의 경우 성형밀도가 증가함에 따라 Si 함량이 증가할수록 기공의 양은 줄어들고 결정립 크기가 미세화 되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 선행연 구 결과 거대기공 주위의 크기가 큰 결정립에서는 P의 함 량이 높게 나타나 Fe-P 영역이 존재하는 것을 확인하였고, Si 함량이 증가 할수록 거대기공은 줄어들며, 결정립크기가 작아지는 것을 확인하였다[11]. Mo와 Mn을 단독으로 첨 가한 합금계보다 Mo, Mn을 동시에 첨가한 합금계에서 조 직이 더 균일하고 결정립이 미세해 진 것을 알 수 있었다.

Fig. 3

Microstructures of (a) Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, (b) Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and (c) Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C for 30min (green density = 7.0 g/cm³).

Fig. 4

Microstructures of (a) Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, (b) Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and (c) Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C for 30min (green density = 7.2 g/cm³).

그림 5(a)는 성형밀도 7.0 g/cm³, (b)는 성형밀도 7.2 g/cm³ 의 Si 함량에 따른 TRS 강도 그래프이다. 그림 5에서 보여 주는 바와 같이 성형밀도 차이에 관계없이 세 합금계 모두 Si 함량이 증가함에 따라 소결밀도는 감소하였지만 강도 값은 증가하거나 일정 수준을 유지하였다. 보고 된 바에 의하면 Si 함량이 증가하게 되면 소결 밀도와 연신율은 감 소하지만, 경도와 인장강도 등 소결강의 기계적 특성을 향 상시킨다는 연구결과와 일치함을 나타내고 있다[5]. TRS 값은 Fe-Mo-Mn, Fe-Mo, Fe-Mn 합금계 순으로 높은 강도 값을 나타내었는데 이는 그림 2의 소결밀도와 비교해볼 때 소결밀도에 비례하여 증가하는 것으로 나타났다. 또한 Fe-Mo-Mn과 Fe-Mo계는 Si 함량이 증가하여도 강도의 기 울기가 일정하게 유지되는 반면, Fe-Mn계의 경우 소결밀 도가 가장 낮음에도 불구하고 Si 함량이 증가함에 따라 성 형밀도와 관계없이 대략 0.3%Si 함량을 기준으로 기울기 가 크게 변하는 현상을 나타내고 있다. 이러한 현상은 미 세조직과 비교하였을 때 0.3%Si 이하 첨가했을 때는 선행 연구 결과에서 보여주는 것처럼 거대기공의 영향으로 주 변의 큰 결정립에서 P가 산소와의 반응으로 인해 입계취 성을 일으키게 되는데 Si 함량이 증가함에 따라 P와 산소 와의 반응을 억제시켜 입계취성을 막아주어 0.3%Si 이상 의 함량에서는 일정한 기울기 값의 강도를 나타낸 것으로 판단된다. 결과적으로 성형밀도 7.2 g/cm³로 고밀도 성형 을 하여 소결시킨 미세조직과 TRS 강도 값의 분석 결과 Mo와 Mn을 동시에 첨가하였을 때 가장 균일하고 미세한 조직을 얻음으로써 높은 강도 값을 얻을 수 있었다.

Fig. 5

TRS changes of Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C. (a) green density = 7.0 g/cm³, (b) 7.2 g/cm³.

앞의 그림 5에서 Fe-Mn계의 경우 0.3%Si를 기준으로 강도 기울기가 크게 변화했는데 그 원인을 찾고자 ThermoCalc를 이용하여 조성분석을 하였다. 표 1의 (a)는 Fe-0.5Mo-xSi-P, (b)는 Fe-0.5Mo-0.2Mn-xSi-P의 조성에서 Si 함량에 따라 상 태도의 변화와 상변화에 따른 조성을 알아보기 위해 Therm°Calc를 이용한 분석결과이다. 표에서 P의 조성 X1 은 초기 α상이 생성되는 조성이며, X2는 완전한 a상이 생 성되는 조성을 말하며 이는 Full alpha phase sintering을 일으키는 임계조성이라 할 수 있다. 선행연구 결과를 바탕 으로 P에 의한 입계취성과 산소와의 반응을 막기 위해 X2 조성 0.5% 이하의 조건에서 Fe-Mo계와 Fe-Mo-Mn계의 Si 함량 변화에 따른 안정된 Alpha phase sintering 조건을 찾 았다. 두 합금계 모두 Si 함량이 증가할수록 Alpha phase sintering이 나타나는 임계조성 값이 전체적으로 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이때 Fe-Mo계에서 X2 값이 0.5 이 하가 될 수 있는 Si의 조성은 최소 0.1 이상 첨가해야 Alpha phase sintering을 할 수 있는 것으로 사료된다. Mo, Mn을 동시에 첨가할 경우에도 임계조성이 감소하지만, Mo을 단독적으로 첨가했을 때 보다 X2의 값이 다소 증가 하는 것을 확인 할 수 있었다. 이로 인해 Si 함량이 0.2% 이상 첨가 되어야 X2 값이 0.5 이하로 내려가게 된다. 따 라서 Fe-Mn계의 경우도 TRS 강도 결과 값에서 성형밀도 변화에 관계없이 0.3%Si 전후로 강도의 기울기가 변하게 되는데 이는 0.3%Si 이하에서는 α+γ상의 존재로 인하여 강도 값이 낮았으며, Si 함량이 증가함에 따라 α상의 분율 이 증가함으로써 강도가 급격히 증가하게 되었고 0.4%Si 이상일 경우에는 γ이 소멸되고 완전한 α상이 되어 Alpha phase sintering이 일어나 기울기가 완만하게 증가한 것으 로 판단된다.

Table 1

Maximum P-contents in wt% for alpha phase sintering for different Mo, Mo-Mn contents by ThermoCalc.

Si Content(n)	X1	X2		Si Content(n)	X1	X2
0	0.25	0.53		0	0.28	0.58
0.1	0.23	0.49		0.2	0.24	0.52
0.3	0.20	0.43		0.4	0.20	0.46
0.5	0.16	0.36		0.6	0.17	0.40
0.75	0.12	0.29		0.8	0.14	0.34
1.0	0.07	0.21		1.0	0.10	0.28
(a) Fe-0.5Mo-xSi-P				(b) Fe-0.5Mo-0.2Mn-xSi-P

그림 6은 성형밀도 7.0 g/cm³로 제조된 소결체를 이용하 여 TRS 시험을 진행한 시편의 파단면을 나타내는 그림이 고, 그림 7은 성형밀도 7.2 g/cm³로 제조된 소결체의 파단 면을 나타내는 그림이다. 그림 6에서 나타내는 바와 같이 전체적으로 미세한 딤플 구조를 형성하고 있으며, 그림에 서 표시 된 부분과 같이 거대기공 주변의 영역에서 입내 파괴 양상이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. Si가 첨가 되지 않았을 때, 거대기공 주변의 큰 결정립들이 입내파괴 를 일으킨 것으로 나타났다. 이러한 연구는 선행연구에서 확인한 바와 같이 Si 함량이 증가할수록 P의 확산을 억제 시킴으로써 이와 같은 입내파괴 양상은 점차 감소하게 되 며, 강도가 증가하는 현상임을 확인 할 수 있었다. 그림 7 의 성형밀도 7.2 g/cm³의 경우에도 동일한 경향을 나타내 고 있다. 성형밀도가 증가함에 따라 입내파괴 양상이 줄어 들고 취성파괴 면적 또한 줄어드는 현상을 확인 할 수 있 었다. 이는 성형밀도 증가로 인하여 입자도 미세화 되었으 며 더불어 입계면적이 증가하여 인성이 증가되었음을 입 계의 딤플현상으로 확인 할 수 있었다.

Fig. 6

Fractographies of (a) Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, (b) Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and (c) Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C for 30min (green density = 7.0 g/cm³).

Fig. 7

Fractographies of (a) Fe-0.5Mo-0.5P-xSi, (b) Fe-0.2Mn-0.5P-xSi and (c) Fe-0.5Mo-0.2Mn-0.5P-xSi sintered at 1120°C for 30min (green density = 7.2 g/cm³).

결 론

성형밀도 변화에 따른 Fe-Mo-P-Si, Fe-Mn-P-Si 및 Fe- Mo-Mn-P-Si계 소결거동 연구 결과 다음과 같은 결론은 얻을 수 있었다.

성형밀도 변화에 관계없이 Si 함량이 증가할수록 소결 밀도는 감소하였다. 소결조직 비교 결과 성형밀도가 증가 함에 따라 Si 함량이 증가할수록 기공의 양은 줄어들고 결 정립 크기가 미세화 되었다. 이로 인해 TRS 또한 증가하 는 결과를 나타냈고, ThermoCalc 결과와 TRS 값을 비교 했을 때, Mo계와 Mo-Mn계는 완전한 α상이 존재하여 Alpha phase sintering이 일어나 강도 기울기가 완만했지만 Mn계의 경우 Si 함량이 0.4% 전후로 γ 상의 소멸에 따라 TRS 값의 기울기가 완만하게 증가했다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 한국산업단지공단 산단 R&BD 역량 강화사 업 (2017_76-0010)의 지원으로 수행 되었으며 이에 감사 드립니다.

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Figure & Data

References

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