서 론

비정질 합금은 원자 구조적 관점에서 단 범위 규칙의 원 자 배열을 가진다. 일반적으로 장범위 규칙을 갖는 결정질 금속 소재와 비교해 독특한 원자 배열 구조로 인해 기존 소재와 달리 내마모성, 내부식성이 우수하며 상온에서 수 GPa의 높은 파괴강도, 고탄성 등의 우수한 기계적 특성을 가져 공학적, 산업적 유용성이 높은 소재이다[1-5].

일반적으로 비정질 합금의 소성 변형과 파단은 소성변 형이 좁은 영역에 집중되는 현상인 전단띠의 발생과 이의 급격한 전파 거동과 밀접한 관련을 가진다고 알려져 있다 [6,7]. 비정질 소재는 유리천이온도(T_g)이하의 온도에서 외 부응력 주어지는 경우 응력이 국부적으로 집중되는(strain localization)) 현상이 발생하여 전단띠(shear band)가 형성 된다. 변형이 집중된 전단띠는 열적 연화현상이 동반되어 국부적 변형을 가속시키고 급격한 파괴를 일으킨다. 이러 한 이유로 실제 산업적 적용을 위해 비정질 합금의 취약 한 특성 중 하나인 취성의 극복이 필요하다.

따라서 비정질 합금의 제한적인 소성변형을 극복하기 위해 변형 기구를 명확히 이해하는 것이 중요하다. 이러한 비정질의 제한적인 소성변형능의 극복을 위해 결정립 미 세화를 통한 소재의 특성을 개선하거나, 제2상의 물질을 첨가하여 비정질의 소성변형능을 증가시키기 위한 다양한 연구가 발표되었다[8-10]. 그러나 이와 같이 비정질에 제2 상의 형성 또는 첨가하여 연구된 결과는 복합상에 대한 결과로 비정질 자체의 소성 변화거동을 향상시킨 결과는 미미하다.

본 연구에서는 취성이 높은 Hf계 비정질 합금 분말의 기계적 합금화 공정에 따른 비정질 분말의 소성변형 거동 에 대해 조사하고자 하였다. 이를 위하여 고압가스분사법 을 통해 Hf-기지 비정질 합금을 구형의 분말로 제조하였 으며, 혼합 성분이 균일하게 최적화되어 높은 충진율을 가 진 다양한 크기의 비정질 분말을 제조하여 활용하였다.

실험 방법

본 연구에서는 높은 비정질 형성능(glass forming ability) 과 고밀도를 갖는 Hf계 비정질 합금을 얻기 위해 고압가스 분사법을 이용하여 비정질 분말을 제조하였다. 이후 기계 적 합금화 시간에 따른 분말의 형태 및 변형 거동에 대해 조사하였다. 비정질 모합금을 위한 원료는 순도 99.5% 이 상의 Hf, Cu, Ni, Nb, Al 등을 사용하였으며, 진공고주파 유도 용해로에서 1350°C에서 용해하여 직경 3.2 mm 노즐 을 통해 2.8 MPa의 압력으로 Ar가스를 분사하여 Hf44.5 Cu27Ni13.5Nb5Al10 합금 분말을 제조하였다. 분말의 비정질 화 정도를 확인하기 위해 20 μm이하, 20~45 μm, 45~ 106 μm, 106~160 μm의 크기 별로 분급하였다.

분말의 적층 변형 거동을 관찰하기 위해 Planetary mill 을 이용하여 기계적 합금화를 수행하였고 볼과 분말의 장 입 비는 15:1로 하여 100 rpm으로 각각 40시간, 90 시간 동안 수행하였으며, 기계적 합금화한 샘플을 채취하여 각 각의 특성을 비교 분석하였다.

제조된 분말의 기계적 합금과 시간에 따른 분말 변형 거 동을 조사하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy: FE-SEM)을 이용 하였다.

분말의 결정화도를 파악하기 위해 X-선 회절 분석법을 이 용하으며 X-선 회절 분석은 Cu-Kα (λ=1.5405 Å) X-선을 사 용하였고, 20~80o사이의 2θ값을 분당 0.02o 간격으로 측정하 였다. 각 분말의 결정화 정도를 정량적으로 파악하기 위해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC, T_gA/DSC) 를 이용하여 Ar 분위기에서 40°C/min의 속도로 가열하면서 350~650°C의 온도범위에서 얻은 열분석 곡선으 로부터 유리천이온도(Glass transition Temperature; T_g), 결정 화 온도(Crystallization; T_x), 과냉각 액상 영역(Supercooled liquid region) ΔT_x 및 발열량 ΔH값을 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 1의 (a)와 (b)는 Ar 가스를 분사하여 제조된 Hf계 비정질 분말의 SEM사진이다. 사진에 나타난 분말은 45~106 μm의 크기의 분말이 혼재되어 있으며, 일반적으로 리본을 파쇄하여 제조하는 불균일한 비정질 입자에 비해 표면이 매끄러운 구형인 것을 확인할 수 있다. 또한 고압 가스분사법으로 제조하여 충진율이 높은 비정질 분말을 구현할 수 있는데, 아르키메데스 방법으로 측정된 밀도가 11.0 g/cc로 측정되어 기존 Zr계나[11] Ni계[12] 비정질 합 금들보다는 밀도가 높고, 다른 Hf계 비정질[13,14]과 유 사한 밀도를 가짐을 확인할 수 있었다. 제조된 분말을 입 자 크기별로 분류하여 상 분석을 하고자 분급하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 그림 1의 (c)에 나타내었다. 모 든 입도의 분말들이 결정상 피크가 없는 전형적인 halo pattern을 나타내 비정질을 형성함을 확인하였으며, 20 μm 이하의 미세한 크기의 분말이나 160 μm 이하의 조대한 분 말 모두 동일한 XRD 패턴이 나타난 것을 확인할 수 있다. 그림 1의 (d)에서는 분말의 크기별로 열분석을 수행한 결과 이다. 분말의 입도에 따라 모든 그룹에서 비정질상이 형성 된 것을 확인할 수 있으며, 입도가 작은 20 μm 이하의 분 말은 비표면적이 크고 냉각속도가 빨라 ΔH값이 -36.34 J/g 으로 가장 큰 값을 나타냈다. 입도가 커질수록 상대적으로 냉각속도가 느려져 106~150 μm 크기를 갖는 분말에서는 비정질 부피분율이 감소하여 ΔH가 -35.58 J/g로 3%정도 의 미세하게 감소한 값을 나타내었다.

Fig. 1.

(a)~(b) Morphology of gas-atomized Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powder (45~106 μm) (c) X-ray diffraction pattern of the Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders and (d) DSC curves of the Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders.

그림 2의 (a)는 25 μm이하의 Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀분말 을 550°C에서 580°C까지 온도에 따른 등온열분석을 수행 하여 곡선을 나타낸 결과이다. 그 결과, T_g온도 구간인 550°C에서는 약 15분 동안 안정한 비정질 상을 유지하는 것을 확인할 수 있으면 온도가 증가함에 따라 결정화가 되는 소요시간이 더 짧아져 580°C에서는 약 1초 미만의 시간 동안 비정질 상이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이 등온열분석 곡선에서 온도가 낮을수록 곡선의 기울기 값 과 넓은 곡선의 아래 면적을 나타냄으로 결정화 속도가 더 느리고, T_x온도인 580°C에서는 곡선의 기울기가 크고 곡선아래 면적이 좁게 나타나 결정화 속도가 빠르게 일어 남을 알 수 있다.

Fig. 2.

(a) Isothermal DSC curves of the Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders used to examine stability of supercooled liquid region (b) Isothermal TTT-diagrams of Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders.

그림 2의 (b)에서는 등온열분석 실험을 통하여 얻어진 Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀분말의 TTT(Time-Temperature- Transformation) diagram을 나타낸 것이다. 그림 (a)에 서 알 수 있듯이 Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀분말은 결정화 온 도 구간인 550°C에서는 약400초 후에는 후에 결정화가 일 어남을 알 수 있으며, 온도가 올라 갈수록 결정화가 일어 나는 시간이 짧아졌다. T_x온도인 580°C에서는 비정질상의 유지 시간 없이 바로 결정화가 일어남을 확인할 수 있다. 한편 분말 입자의 크기에 따라 나타낸 결과에서는 입자 크기가 제일 작은 5 μm 이하, 중간크기 20 μm 이하, 입자 크기가 커다란 20~45 μm 크기의 분말 모두 커다란 차이 없이 동일하게 결정화가 일어나는 것을 확인하였다.

그림 3의 (a)에서는 100 rpm으로 40시간동안 기계적 합 금화를 수행한 분말의 SEM사진을 나타내었다. 합금화로 인해 분말입자들이 응집되고, 두 개 이상의 분말이 결합되 어 직경이 700~900 μm 크기로 조대 해졌으며 소성변형으 로 구형의 입자였던 분말의 표면이 변형된 것을 관찰할 수 있다. 그림 3의 (b)에는 그림 3의 (a)의 표시된 1번 영 역을 확대하여 관찰한 결과이다. 40시간 동안의 기계적 합 금화로 비정질상 분말들이 뭉쳐진 부분에 벌크 비정질의 파단면에서 관찰 되는 전형적인 vein 패턴구조가 관찰 되 었다. 이것은 기계적 합금화를 수행하면서 분말이 응집과 파괴 및 변형 등으로 전단띠 영역에 국부적으로 변형이 집중되어 분말의 파괴가 일어날 때 열발생과 용융으로 인 한 형상변화가 일어나는 것으로 판단된다. 응집된 분말의 표면 영역을 나타낸 그림 3의 (c)에는 그림 3의 (a)의 표 시된 2번 영역을 확대한 사진이다. 비정질 분말이 기계적 합금화 도중 반복 응력으로 인해 연신 되고 변형되어 여 러 겹으로 적층 되어 있는 흔적을 확인할 수 있다.

Fig. 3.

(a)~(c) SEM micrographs obtained from the mechanical milled gas atomized Hf-based metallic glass powder milled for 40hrs, (b) and (c) correspond to #1 and #2 regions in (a), respectively.

이와 같이 기계적 합금화 공정 중 비정질 분말 입자 1 회당 가해지는 응력(σ)은 약 1994.3 MPa로 항복강도에 근 접한 값에 도달하는 것을 알 수 있으며 다음과 같은 식으 로 계산 되어질 수 있다[15].

(1)

σ=2k(1+dμ3H)

여기서 k는 항복점에서의 전단응력, d는 초기 분말의 직 경, m는 볼과 분말간의 마찰계수, H는 충돌이 일어날 때 분말 적층 입자의 높이, ΔH는 한번 충돌에 의한 분말 적 층 입자의 높이 변화량 이다.

또한 기계적 합금화 공정 중 분말의 변형률(ε)은 다음과 같은 식으로 나타내어 질 수 있으며[15], 본 실험에서는 약 2.5%로 계산되었다.

(2)

ε=lnHH−ΔH

위의 식 (1)과 (2)로부터 기계적 합금화 공정중 분말의 변형에 기여하는 회당 변형에너지(E)는 다음과 같은 관계 식으로 계산 할 수 있다고 알려져 있으며[15],

(3)

E=kd2π2(ΔH−dμ[lnH−ΔH]3)

계산결과 분말에 가해지는 회당 변형에너지는 약 0.136 J/ g으로 측정이 되었으며, 40시간 합금화한 분말의 경우 총 32.7 kJ/g의 에너지를 90시간 합금화한 분말의 경우 73.5 kJ/g의 에너지를 받는 것을 알 수 있었다.

그림 4는 100 rpm으로 90시간동안 기계적 합금화를 수 행한 분말의 SEM사진이다. (a)는 응집된 분말의 일부를 관찰한 결과로 원래의 구형의 분말 형태들은 없어지고 판 상의 조대한 입자들로 변형이 되었으며, 그림 3에서 확인 한 것과 같이 기계적 합금화된 분말의 내부에서 소성변형 의 흔적을 확인할 수 있다. 그림 4의 (a)에서 분말들이 적 층 변형이 일어나 많은 층상의 형태를 갖는 것을 명확히 확 인할 수 있다. 그림 4의 (b)는 응집된 분말 중 하나를 선정 하여 그 단면을 SEM으로 관찰한 것이다. (b)를 확대하여 관 찰한 결과 그림 4의 (c)와 (d)에서는 분말 표면이 대략 2 μm 내외 간격의 연신된 형태의 층상구조와 이들 사이의 더욱 미세한 vein pattern들로 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 일부에서 기계적 합금화에 의해 응력이 집중되고 변형이 일 어나 용융액상응고가 일어난 흔적을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

(a)~(d) SEM micrographs obtained from the mechanical milled gas atomized Hf-based metallic glass powder milled for 90hrs; , (c) corresponds to #1 region in (b) and (d) corresponds to #2 region in (c), respectively.

90시간동안 기계적 합금화를 수행한 분말의 결정화 유무 를 확인하고자 DSC열분석과 X-ray 분석을 수행한 결과를 그림 5의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. 그림 5의 (a) DSC 분석에서는 기계적 합금화에 의한 비정질상의 변화를 정 량적으로 확인하고자 하였다. 초기 분말, 40시간 동안 합 금화 공정을 수행한 분말과, 90시간 동안 합금화한 분말을 비교하여 나타냈는데 초기 분말의 ΔH값 -35.75(J/g)에서 기계적 합금화 시간이 40시간과 90시간으로 증가함 불구 하고 각각의 ΔH값이 -36.05 J/g과 -35.69 J/g으로 크게 변화 가 나타나지 않았다는 것을 알 수 있다. 이것은 초기 분말 의 비정질 상태에서 기계적 합금화에 의한 상변화가 거의 일어나지 않았음을 의미한다. 그림 (b)의 X-ray 분석 결과 에서는 초기분말과 비교해 90시간동안 기계적 합금화를 수행한 분말의 peak크기가 줄어들었지만 여전히 halo pattern 을 나타내 비정질상을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

Fig. 5.

(a) Differential scanning calorimetry traces (40°C/min) for mechanical milled Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders and (b) X-ray diffraction patterns for mechanical milled Hf₄₄.5Cu₂₇Ni_13.5Nb₅Al₁₀ metallic glass powders.

결 론

본 연구에서는 고압의 가스분사방법을 활용하여 고밀도 의 Hf계 비정질 분말을 제조 하여 기계적 합금화를 통한 변형 거동을 관찰하였다. 그 결과 취성이 강한 Hf계 비정 질 분말임에도 불구하고 미분으로 파쇄되지 않고 변형으 로 응집되어 연성을 갖는 결정질 금속분말들 (Cu, Al등)과 마찬가지로 조대한 분말을 형성하였으며, 이러한 분말들 의 미세조직을 관찰한 결과 용융액상응고조직 및 입자의 반복 적층 구조가 나타났다. 기계적 합금화를 90시간 동 안 수행한 비정질 분말에서도 처음과 같이 비정질 상을 유지하는 것을 확인하였고, 이를 통해 Hf계 비정질뿐만 아니라 Fe계 비정질이나 Mg계 비정질과 같이 취성이 높 은 비정질 분말 소재의 소성변형 및 기계적 합금화에 의 한 조대화의 가능성을 파악하였다. 이와 같이 본 연구 결 과에서는 고강도이지만 취성이 높은 비정질 소재들의 성 형을 용이하게 할 수 있는 가능성을 제시하여, 향후 이들 소재가 산업용 공구나 굴착기 등의 고경도, 고강도 부품에 적용 가능 할 것으로 예상된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부에서 및 산업 기술평가관리원 (KEIT)의 연구비 지원에 의한 연구 결과입니다(No. 1005 3101). 또한 기획재정부의 생산기술 국제협력 지원사업 (JE180005)의 지원을 받아 수행되었습니다.

본 연구는 한국전력공사의 재원으로 전력연구원의 2016 년 선정 주력 연구개발 과제의 지원을 받아 수행된 것임 을 알려 드립니다(R16GA15).

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Figure & Data

References

Citations

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