서 론

광촉매(Photocatalyst)란 빛 에너지로부터 광화학반응에 의해 화학반응을 촉진시키는 물질을 의미하며, 빛 에너지 의 흡수를 통해 생성된 전자와 정공이 광촉매의 표면에 도달하여 다른 물질과 산화 또는 환원 등의 화학반응을 일으키게 된다. 또한 대부분 광촉매의 광화학반응에서 반 응물질은 물과 산소이므로 이러한 반응물질의 환원전위보 다 높은 전도대(Conduction band)를 갖고 산화전위보다 낮 은 가전자대(Valence band)를 갖는 반도체 물질들이 광촉 매의 범주에 포함된다.

이러한 광촉매 중에서도 이산화 타이타늄(Titanium dioxide, TiO₂)은 광촉매의 필수 특성인 산화력이 매우 크며, 인체에 무해하고 더불어 화학적인 안정성이 뛰어나기 때 문에 다른 광촉매와는 달리 반영구적인 사용이 가능하다 는 장점을 지니는 가장 대표적인 광촉매 중의 하나이다 [1,2]. TiO₂는 결정 구조에 따라 저온 안정상인 anatase와 중간상인 brookite, 그리고 고온 안정상인 rutile 구조로 분 류되며, 결정 구조에 따라 밴드 갭의 차이가 존재하나 모 두 광촉매로 활용이 가능하다. 하지만 brookite TiO₂의 경 우에는 자연상태에서는 거의 존재하지 않고 인위적으로도 순수한 brookite TiO₂만을 합성하기는 쉽지 않기 때문에 TiO₂와 관련한 대부분의 연구는 anatase TiO₂와 rutile TiO₂ 에 집중되어 왔으며[3,4], 특히 최근에는 상대적으로 좁은 밴드 갭(3.03 eV)에 기인한 전자-정공 재결합으로 인해 가 시광선 영역에서의 사용이 극히 제한적인 rutile TiO₂의 광 촉매 특성 향상을 위해 금속 및 비금속 물질을 도핑하거 나 표면처리 등을 통해 비표면적을 증가시키고 밴드 갭을 갖는 반도체 물질과 커플링(coupling)하는 등의 다양한 연 구가 시도되고 있다[5-12].

광촉매 특성 향상을 위한 다양한 방법 중에서 상이한 밴 드 갭을 갖는 반도체 물질과의 커플링은 두 물질 간의 물 리, 화학적 결합으로 인해 계면에서 전자와 정공의 교환이 일어나는 상태가 되며, 결과적으로 전하 분리를 증가시키 고 빛 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역을 확장시킴으 로써 가스와 액상 반응 모두에 대해 매우 높은 광촉매 효 율을 나타낸다[13,14]. 이러한 커플링 효과는 다른 반도체 물질이 아닌 rutile TiO₂와 밴드 갭에 차이가 있는 anatase TiO₂ (3.20 eV) 사이에도 적용이 가능하며, rutile TiO₂와 anatase TiO₂를 커플링하는 경우 단일 상태로 존재할 때에 비해 향상된 광촉매 특성을 가지는 동시에 TiO₂가 갖는 화학적 안정성과 인체에 대한 무해성 등을 그대로 유지할 수 있다는 큰 장점을 가진다.

T. Kawahara 등은 rutile TiO₂ 분말을 황산 용액을 이용 하여 식각(etching) 후 rutile TiO₂ 분말의 표면에 anatase TiO₂를 석출시켜 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말을 제조 하였으며, 이러한 rutile–anatase coupled TiO₂ 분말은 커플 링 효과에 의해 대조군으로 적용된 상용 P-25 분말보다 우수한 광촉매 특성을 갖는다고 보고하였다[15]. 또한 H. Li 등은 나노 섬유 형태의 anatase TiO₂와 rutile TiO₂를 대 상으로 혼합비율에 따른 광촉매 특성을 분석하였으며, anatase TiO₂와 rutile TiO₂의 비율이 97:3일 때 광촉매 효 과가 가장 크다고 보고하였다[16].

현재까지 수행된 anatase TiO₂와 rutile TiO₂의 커플링 연 구는 커플링 효과에 의한 광촉매 특성 향상과 주로 각 상 의 분율 변화에 의한 효과에 관한 것이 대부분이지만[13,17-20], 각각의 TiO₂ 형태와 실험 조건 등에 따라 최적의 광촉매 특성을 가지는 anatase TiO₂와 rutile TiO₂의 비율 이 다소 상이하며, anatase TiO₂와 rutile TiO₂ 분말 간의 접촉 및 결합 상태에 따른 광촉매 효율의 변화에 대한 연 구는 미비한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 계면활성제를 이용한 합성과 열 처리를 통해 rutile TiO₂ 분말의 표면에 나노 크기의 anatase TiO₂ 분말이 커플링된 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말을 제조하였으며, 계면활성제가 anatase TiO₂ 나노 입 자와 rutile TiO₂ 분말 간의 접촉 및 결합 상태에 미치는 영향과 광촉매 효율의 변화, 그리고 이들의 상관관계를 분 석하고자 하였다.

실험 방법

2.1 Rutile-anatase coupled TiO₂ 제조 및 분석

본 연구에서는 순도 99.9%, 입도 5 μm 이하의 rutile TiO₂ 분말(Sigma-Aldrich, Japan)을 시작분말로 사용하였으 며, 200 mL 비이커에 rutile TiO₂ 분말 0.5 g과 증류수 100 mL를 넣고 자석 교반기를 이용하여 250 rpm의 속도 로 20분간 교반 후 계면활성제인 triton X-100 (Sigma- Aldrich, USA)를 1~3 g까지 첨가하고 다시 250 rpm의 속 도로 20분간 교반하였다. 이후 순도 99.9%를 가지는 액체 상태의 TiCl4(Sigma-Aldrich, USA)를 증류수로 10배 희석 한 수용액 3 mL를 넣고 250 rpm의 속도로 교반하며, 순도 25~28%의 NH4OH (Daejung, Korea)를 증류수로 2배 희석 시킨 수용액을 스포이드를 이용하여 pH 8이 될 때까지 첨 가하였다. 제조된 분말은 증류수를 이용해 3회 세척하고 오븐에서 60°C로 24시간동안 건조를 진행하였다. 이러한 분말을 2 g을 칭량하여 박스로(box furnace) 내부에 장입하 고 대기 분위기에서 10°C/분으로 500°C까지 승온 후 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 또한 광촉매 특성 비교를 위해 대조군 분말을 제조하였으며, 이는 실험군 분말과 동일한 조건 하에서 개별적으로 동일한 양의 anatase TiO₂ 나노 분 말을 합성하고 이를 초음파분산기를 이용하여 rutile TiO₂ 분말 0.5 g과 단순 혼합 및 건조하여 제조하였다.

제조된 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말의 결정구조는 X- 선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, D/MAX 2500/PC, Rigaku)를 이용하여 분석되었으며, rutile-anatase coupled TiO₂ 분말의 미세구조는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM, JSM-6360, JEOL)과 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM, JEM-2100F, JEOL) 을 이용하여 관찰하였다.

2.2 광촉매 특성 평가

광촉매 특성 평가에는 순도 97%의 메틸렌 블루 (Methylene blue, Daejung, Korea)를 증류수를 이용해 10 ppm으로 희석시킨 수용액을 사용하였다. 0.05 g의 rutileanatase coupled TiO₂ 분말과 10 ppm의 메틸렌 블루 용액 100 mL를 비이커에 넣은 후 차광상태에서 초음파분산기 를 이용하여 초음파를 10분간 가해주어 분산 및 흡착시켰 다. 또한 흡착에 의한 변수를 차단하기 위해 자석 교반기 를 넣고 250 rpm으로 회전시키며 2시간 동안 암실에 두어 분말에 메틸렌 블루를 충분히 흡착시켰다. 흡착이 끝난 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말은 암실에서 365 nm의 파 장을 갖는 자외선을 10 cm 거리에서 최대 30분까지 5분 단위로 조사하였으며, 각각의 용액은 UV-visible 분광기 (Agilent Technologies, Agilent 8435)를 사용하여 메틸렌 블루의 농도 변화를 분석하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 계면활성제인 triton X-100의 첨가량을 달리하 여 합성한 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말과 대조군으로 적용된 rutile-anatase TiO₂ 혼합 분말의 XRD 분석 결과이 다. 분석 결과 계면활성제를 첨가하여 anatase TiO₂를 합 성한 모든 혼합 분말에서 목표한 바와 같이 anatase TiO₂ 피크와 rutile TiO₂ 피크가 존재하는 것으로 확인되었다. 일반적으로 계면활성제의 첨가는 합성 분말 즉, 본 연구의 경우에서는 anatase TiO₂의 입도와 분산에 영향을 주는 것 으로 알려져 있으므로 SEM 분석을 통해 각 혼합 분말의 미세구조를 분석하였으며, 그 결과를 그림 2로 나타내었 다. 먼저, 개별적으로 합성한 anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습식 혼합한 대조군 분말(그림 2(a))의 경우에는 anatase TiO₂ 나노 입자가 rutile TiO₂ 분말과 균 일하게 혼합되지 못하고 국부적으로 약 20 nm 크기의 anatase TiO₂ 나노 입자들이 응집되어 수백 nm 크기의 응 집체로 존재하는 것으로 확인되었다. 반면에 그림 2(b)의 계면활성제를 첨가하지 않고 anatase TiO₂를 합성한 혼합 분말의 경우에는 응집된 anatase TiO₂ 나노 입자들이 거의 존재하지 않았으며, 그림 2(a)의 대조군 분말에 비해 anatase TiO₂ 나노 입자들이 상대적으로 rutile TiO₂ 분말 의 표면에 분산되어 존재하였다. 이는 anatase TiO₂ 나노 입자의 전구체인 Ti(OH)₄가 rutile TiO₂ 분말의 표면에서 불균일 핵 생성을 통해 형성 및 성장하였기 때문인 것으 로 예상된다. 또한 triton X-100이 1 g된 첨가된 그림 2(c) 의 경우에는 계면활성제가 첨가되지 않은 분말과 마찬가 지로 응집된 anatase TiO₂ 나노 입자들이 확인되지 않았으 며, 계면활성제가 첨가되지 않은 분말에 비해 rutile TiO₂ 분말의 표면에 상대적으로 많은 양의 anatase TiO₂ 나노 입자가 균일하게 형성되었다. 이러한 결과는 계면활성제 를 첨가했을 때 계면활성제의 소수기는 rutile TiO₂ 분말의 표면 쪽으로 배열하고 친수기는 증류수 쪽으로 배열하게 되는데 이 때 친수기는 anatase TiO₂ 나노 입자의 전구체 인 Ti(OH)₄의 석출 초기에 이들을 흡착하는 역할을 하므 로[21], 결과적으로 anatase TiO₂ 나노 입자의 응집이 억제 되고, 특히 rutile TiO₂ 분말의 표면에 anatase TiO₂ 나노 입자가 균일하게 분산되는 것으로 판단된다. 그러나 계면 활성제의 첨가량이 점차 증가하면 그림 2(d) 및 (e)와 같 이 rutile TiO₂ 분말의 표면에 위치한 anatase TiO₂ 나노 입 자 이외에도 부분적으로 수십 nm 크기로 응집된 anatase TiO₂ 나노 입자들이 존재하는 것으로 확인되며, 계면활성 제를 1 g 첨가했을 때에 비해 상대적으로 분산도가 감소 하는 것으로 판단된다. 이는 계면활성제의 첨가량이 증가 함에 따라 계면활성제의 농도가 임계 micelle 농도 이상이 되므로 계면활성제가 rutile TiO₂의 표면에 배열될 때의 깁 스 자유에너지(Gibbs free energy) 보다 micelle 구조를 형 성할 때의 깁스 자유에너지가 낮아지게 되고 이로 인해 rutile TiO₂의 표면에 흡착된 계면활성제 이외에 micelle 구 조를 형성하고 있는 계면활성제의 양 또한 증가하기 때문 인 것으로 판단된다. 이렇게 계면활성제의 첨가량이 증가 함에 따라 rutile TiO₂의 표면과 용액 내에서의 계면활성제 의 거동을 그림 3으로 나타내었다. 결과적으로 micelle 구 조의 계면활성제가 존재하는 경우 앞서 언급한 바와 같이 계면활성제의 친수기에 anatase TiO₂ 나노 입자의 전구체 인 Ti(OH)₄가 석출되므로 rutile TiO₂ 분말의 표면 이외에 부분에서도 anatase TiO₂ 나노 입자를 생성할 수 있고, 이 로 인해 분산도는 상대적으로 감소하며 부분적으로 응집 된 anatase TiO₂ 나노 입자가 존재하는 것으로 판단된다.

Fig. 1.

XRD patterns of (a) rutile-anatase mixed TiO₂ powders and rutile-anatase coupled TiO₂ powders synthesized by using surfactant of (b) 0 g, (c) 1 g, (d) 2 g, and (e) 3 g.

Fig. 2.

SEM images of (a) rutile-anatase mixed TiO₂ powders and rutile-anatase coupled TiO₂ powders synthesized by using surfactant of (b) 0 g, (c) 1 g, (d) 2 g, and (e) 3 g.

Fig. 3.

Schematic diagram on the effect of surfactant addition for rutile-anatase coupled TiO₂ powders synthesis.

그림 4는 계면활성제의 첨가량을 달리하여 합성한 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말과 대조군으로 제조된 anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습식 혼합한 분말의 광촉매 특성을 분석한 결과이다. 혼합 분말의 광촉 매 특성은 계면활성제를 1 g 첨가하였을 때가 가장 우수 하였으며, 계면활성제를 2 g과 3 g 첨가한 경우에는 1 g 첨 가한 혼합 분말과 비교하여 광촉매 특성이 다소 감소하였 다. 이러한 광촉매 특성 감소의 원인은 앞서 언급한 바와 같이 계면활성제의 첨가량이 증가함에 따라 용액 내에 micelle 구조를 형성하고 있는 계면활성제의 양이 증가하 고 이로 인해 anatase TiO₂ 나노 입자의 분산도가 상대적 으로 감소하며, 일부 응집이 발생하였기 때문인 것으로 판 단된다. 또한 계면활성제를 첨가하지 않은 혼합 분말과 대 조군인 anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습식 혼합한 분말은 광촉매 특성이 더욱 감소하였으며, 특히 개 별 합성된 anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습 식 혼합한 분말은 합성을 통해 제조된 혼합 분말들과 비 교하여 가장 낮은 광촉매 특성 즉, 메틸렌 블루 제거능을 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 광촉매 특성의 차이는 anatase TiO₂ 나노 입자의 분산도 차이와 rutile TiO₂ 분말 과의 결합에 차이를 보이기 때문인 것으로 판단되며, 결과 적으로 rutile TiO₂ 분말 표면에 형성된 anatase TiO₂의 분 산과 상호 간의 계면 형성이 rutile TiO₂의 전자-정공 재결 합을 억제하는데 도움을 주기 때문인 것으로 판단된다 [22]. 특히, 단순 습식 혼합한 분말에 비해 합성과 열처리 를 통해 제조된 혼합 분말의 경우에는 rutile TiO₂ 분말의 표면에 형성된 Ti(OH)₄의 결정화를 위한 열처리 과정이 분말간의 계면 특성에 상당한 영향을 줄 수 있으므로 TEM을 이용하여 분말의 미세구조 및 계면을 관찰하였다.

Fig. 4.

Photocatalytic activity under UV light range of (a) rutile-anatase mixed TiO₂ powders and rutile-anatase coupled TiO₂ powders synthesized by using surfactant of (b) 0 g, (c) 1 g, (d) 2 g, and (e) 3 g.

그림 5는 대조군으로 적용된 rutile-anatase TiO₂ 혼합 분 말과 계면활성제를 1 g 첨가하여 합성된 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말의 TEM 이미지이다. 그림 5(a)의 anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습식 혼합한 분말의 경우에는 약 20 nm 크기의 anatase TiO₂ 나노 입자 들이 서로 응집되어 있으며, 이웃한 rutile TiO₂ 분말과도 계면에서의 반응 없이 단순히 붙어있는 형태로 존재한다. 반면에 계면활성제를 이용하여 rutile TiO₂ 분말의 표면에 anatase TiO₂ 나노 입자를 합성한 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말의 경우(그림 5(b))에는 합성된 anatase TiO₂ 나 노 입자들이 습식 혼합한 분말에 비해 비교적 균일하게 rutile TiO₂ 분말의 표면에 분산되어 있으며, 응집 또한 상 대적으로 적었다. 또한 그림 5(b)의 점선으로 표시된 영역 에 대한 고배율 이미지인 그림 5(c)와 같이 합성된 anatase TiO₂ 나노 입자가 전구체인 Ti(OH)₄의 결정화를 위한 열 처리 과정에서 rutile TiO₂ 분말과 일부 소결되어 단순히 물리적으로 분산된 형태가 아닌 화학적인 결합을 형성하 고 습식 혼합된 분말에 비해 상대적으로 넓은 계면을 형 성하는 것으로 확인되었다. 두 분말 간의 계면 증가는 결 과적으로 전자의 이동을 수월하게 하므로 전자-정공의 재 결합을 억제하며, 이러한 차이들로 인해 rutile TiO₂ 분말 의 표면에 anatase TiO₂ 나노 입자를 합성한 혼합 분말이 단순히 혼합된 분말에 비해 향상된 광촉매 특성을 나타내 는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

TEM images of (a) rutile-anatase mixed TiO₂ powders, (b) rutile-anatase coupled TiO₂ powders with surfactant of 1 g, and (c) High magnification image of the red dotted line of (b).

결 론

본 연구에서는 rutile TiO₂ 분말의 표면에 화학적인 방법 과 계면활성제를 사용하여 Ti(OH)₄를 석출시키고 이를 열 처리하여 anatase TiO₂ 나노 입자가 표면에 분산되어 있는 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말을 제조하였다.

계면활성제의 첨가량과는 무관하게 모든 혼합 분말에서 anatase TiO₂ 상과 rutile TiO₂ 상이 확인되었다. anatase TiO₂ 나노 입자와 rutile TiO₂ 분말을 습식 혼합한 혼합 분 말의 경우에는 anatase TiO₂ 나노 입자들이 약 20 nm 크기 로 응집되어 존재하였으나 합성을 통해 제조된 rutileanatase coupled TiO₂ 분말은 상대적으로 응집이 억제되고 합성된 anatase TiO₂ 나노 입자가 rutile TiO₂ 분말의 표면 에 분산되어 존재하였다. 특히 계면활성제를 1 g 첨가한 경우에는 계면활성제가 첨가되지 않은 분말에 비해 rutile TiO₂ 분말의 표면에 상대적으로 많은 양의 anatase TiO₂ 나노 입자가 균일하게 형성되었고, 계면활성제의 첨가량 이 증가함에 따라 부분적으로 수십 nm 크기로 응집된 anatase TiO₂ 나노 입자들이 존재하는 것으로 확인되었다. 또한 광촉매 특성을 분석한 결과 합성을 통해 제조된 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말은 합성과정에서 rutile TiO₂ 분말의 표면에 형성된 Ti(OH)₄를 열처리하여 anatase TiO₂로 만드는 과정에서 rutile TiO₂ 분말과 anatase TiO₂ 나노 입자 간에 일부 소결이 진행되어 anatase TiO₂와 rutile TiO₂이 화학적인 결합을 형성하고 이를 통해 상대적 으로 확장된 계면을 갖는 것을 확인하였으며, 결과적으로 계면활성제를 1 g 첨가하여 제조된 rutile-anatase coupled TiO₂ 분말이 다른 혼합 분말들에 비해 가장 우수한 광촉 매 특성을 나타냈다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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