서 론

산화철은 산화물(Oxide)과 수산화물(Oxide-hydroxides) 로 구분되며, 친환경 물질로 안료, 촉매 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 특히 다양한 색상(적, 황, 흑색 등)과 안정 성, 저비용 등의 장점으로 페인트, 도료, 잉크 및 착색 콘 크리트에 저렴하고 내구성 있는 세라믹 안료로 활용되고 있다[1]. Fe계 안료는 산화수에 따라서 상(phase)이 달라지 며색상이 변화되는 것이 특징으로[2, 3], 산화철 (Hematite, α-Fe₂O₃)는 적색, 자색 등의 색을 띄고[4] 수산화철 (goethite, α-FeOOH)와 akaganeite(β-FeOOH)는 황색 안료 로써 활용된다[5]. α-FeOOH가 β-FeOOH보다 선명한 노 랑색을 띄지만 상전이 온도가 약 300°C 이하로 낮아서 열 안정성 및 색상 변화에 민감하다[6]. 따라서 색상은 β- FeOOH보다 우수하지만 상대적으로 상전이 온도가 낮은 α-FeOOH의 물성을 개선하고자 실리카를 활용해 코팅하 였다. 최근에 우리 연구팀은 Rod 길이를 제어하여 적갈색 부터 황색까지 색상을 변화시키고 실리카 코팅을 통하여 황색도를 향상시키는 연구를 진행해왔다[7]. 이를 응용하 여 길이는 고정하고 실리카층의 두께나 밀도 변화를 통한 색상의 변화에 대한 연구를 새로 진행하기 위해 α-FeOOH 에 실리카 코팅을 하였다. α-FeOOH 코팅에 사용된 실리카 는 굴절률이 높은 특성이 있어 코팅하면 반사율 변화에 의한 색상을 제어할 수 있다[6-8]. 또한 실리카는 국부적 인 구조와 성질을 가지게끔 형태 제어가 가능하여[6] 코팅 두께와 코팅층의 밀도를 변화시킴으로써 물질의 형상을 제어할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 코팅된 실리카의 pore가 색상에 어떠한 영향을 주는지 연구하기 위해 에칭을 하여 pore를 형성시켰다. 먼저 400 nm 크기의 α-FeOOH를 합성하고 실리카를 코팅한 후 에칭제를 활용하여 일정 시간 별로 에칭하여 실리카 코팅층의 pore 변화를 확인한 후 이 에 따른 색상 변화에 대해 연구하였다.

400 nm의 α-FeOOH는 Fe(NO₃)·9H₂O와 KOH를 사용하 여 합성하였다. Fe(NO₃)·9H₂O(404 g/mol) 4.04 g에 증류수 100 mL를 넣고 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm 속도로 교반하여 Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.1M 100 mL용액을 제조하였다. 여기에 KOH(56.11 g/mol) 2.24 g과 증류수 40 mL를 넣어 제조한 KOH(1M) 40 mL를 첨가하고 400 rpm으로 1시간 교반한 후 85°C 오븐에서 6시간 유지하였다. 반응이 끝난 생성물을 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 수득물로부 터 용액을 제거한 후, 세척 및 미반응 물질을 제거하기 위 해서 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 400 nm 크기의 α-FeOOH를 bare라 명명하고 투과전자현미 경(TEM, transmission electron microscopy, Tecnai G2 F30 STwin) 과 XRD(Model D/Max 2500, Rigaku, Japan)으로 형상 을 확인 하였고, UV-vis으로 색도 CIE Lab(Commission international d’Eclairege)를 평가하였다.

실험 방법

2.1. α-FeOOH 합성(400 nm)

400 nm의 α-FeOOH는 Fe(NO₃)·9H₂O와 KOH를 사용하 여 합성하였다. Fe(NO₃)·9H₂O(404 g/mol) 4.04 g에 증류수 100 mL를 넣고 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm 속도로 교반하여 Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.1M 100 mL용액을 제조하였다. 여기에 KOH(56.11 g/mol) 2.24 g과 증류수 40 mL를 넣어 제조한 KOH(1M) 40 mL를 첨가하고 400 rpm으로 1시간 교반한 후 85°C 오븐에서 6시간 유지하였다. 반응이 끝난 생성물을 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 수득물로부 터 용액을 제거한 후, 세척 및 미반응 물질을 제거하기 위 해서 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 400 nm 크기의 α-FeOOH를 bare라 명명하고 투과전자현미 경(TEM, transmission electron microscopy, Tecnai G2 F30 STwin) 과 XRD(Model D/Max 2500, Rigaku, Japan)으로 형상 을 확인 하였고, UV-vis으로 색도 CIE Lab(Commission international d’Eclairege)를 평가하였다.

2.2. α-FeOOH@SiO₂ 코팅

합성한 α-FeOOH 1 g을 증류수 500 mL와 에탄올 500 mL가 혼합된 용액에 첨가하여 초음파 분산기로 5분 간 분산시킨 후 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm으로 30분 간 교반하였다. 이후 첨가되는 물질은 1시간씩 교반 후에 첨가하였다. CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 0.5 g, NH₄OH 10 mL, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 14 mL를 순차 적으로 1시간 간격으로 첨가한 후 24시간 교반하여 코팅하 였다. 코팅이 끝난 후 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 코팅물로부터 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 코팅물 에 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초 음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원 심분리 하였다. 위 과정을 총 2회 반복하여 충분히 세척하 였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에 서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 실리카 코 팅된 α-FeOOH를 coated 샘플로 명명하고 TEM으로 실리 카 코팅층을 분석하였다. 또한, 실리카 코팅 전 후의 색도 변화는 UV-vis로 반사율과 CIE Lab를 평가하였다.

2.3. α-FeOOH@SiO₂ 에칭

실리카의 밀도가 α-FeOOH에 색도에 미치는 영향을 파 악하기 위해서 NH₄OH와 NaOH를 이용하여 에칭제의 농 도 및 에칭시간을 조절하여 coated 샘플의 실리카 코팅층 형태를 제어하였다. 에칭 시간은 실리카 코팅층의 변화를 확인하기 위해 최소 3시간부터 24시간까지 변화시켜 경과 를 지켜보았다. 2개의 비이커에 각각 coated 샘플 1 g과 증 류수 1000 mL을 넣고 5분간 초음파 분산시킨 후 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm으로 30분간 교반한다. 사전 연구 결과를 토대로[9] 적정 에칭제 첨가량을 참고하여, 에칭제 인 NH₄OH 20 mL와 NaOH 1 g을 두 바이알에 각각 추가한 후 교반시키면서 시간별로 3시간, 5시간, 15시간, 24시간마 다 추출하였다. 각 시간별로 추출한 반응물은 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 용액과 분리하였다. 용매가 제거된 에칭물에 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3 분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15 분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충 분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득 된 에칭물은 silica-etched α-FeOOH(이하, NH₄OH etched, NaOH etched)로 명명하고, 에칭제 농도, 반응 시간에 따 라 SiO₂ 코팅층 밀도에 영향을 주는 기공크기변화를 TEM 으로 관찰하고, 물성변화를 UV-vis로 반사율과 CIE Lab를 평가하였다.

실험 결과

그림 1은 합성한 α-FeOOH와 실리카를 코팅한 샘플의 형상과 결정상 결과이다. 그림 1(a)는 α-FeOOH(이하 bare), 1(b)는 bare에 실리카를 코팅(이하 coated 샘플)한 α-FeOOH의 TEM 이미지로 bare는 400 nm의 침상 형태로 합성된 것이 확인되었고 coated 샘플의 실리카 코팅층은 약 50 nm로 균일하게 형성된 것이 관찰되었다. 그림 1(c) 는 bare와 coated 샘플의 결정상 이미지로 bare의 경우 단 일상의 goethite 결정상이 합성되었고, coated 샘플의 경우 도 비정질상이 존재하지만 goethite 결정상이 관찰되어 실 리카 코팅을 하여도 상변이 없이 코팅이 되는 것을 확인 하였다.

Fig. 1

TEM images of (a) α-FeOOH, (b) α-FeOOH@SiO₂ and, XRD pattern of (c) α-FeOOH and α-FeOOH@SiO₂.

그림 2는 실리카 coated 샘플을 두가지 에칭 용액에 각 각 담궈서 시간에 따른 실리카층의 기공크기 변화와 밀도 를 모니터링한 TEM 이미지이다. 에칭제 농도에 따른 형 상변화를 비교하기 위해 약염기인 NH₄OH와 강염기인 NaOH을 선택적으로 사용하였다. 특히, 실리카 나노 입자 의 경우 알칼리계열 에칭제에 의해 OH^- 이온이 Si원자 주 위를 배위하여 Si-O결합을 약화시킴으로 실리카 입자를 용해시켜 할로우 실리카로 형태를 변화시킬 수 있다[6]. 그림 2(a)~(d)는 강염기인 NaOH에 노출된 시간에 따른 형 상변화를 보여주고 있다. 반응시간이 3시간 이내인 경우 에는 실리카 코팅층의 두께가 30~40 nm로 에칭전보다 두 께가 다소 감소한 것으로 관찰되었다. 기공 상태는 큰 변 화가 없었다. 15시간 경과후에는 과하게 식각되어 코팅층 이 거의 관찰되지 않고 core 표면에 실리카 입자가 불균일 하게 부착되어 있는 것으로 확인되었다. 에칭 시간이 24 시간까지 도달하였을때는 실리카 코팅층이 모두 제거된 것을 볼 수 있었다. 그림 2(e)~(h)는 약염기인 NH₄OH에 의한 실리카 코팅층의 형상변화를 TEM으로 관찰한 결과 로써, 15시간 경과후에는 실리카 코팅층 내외부로 생성된 기공이 많아 불규칙적으로 코팅층을 유지하고 있는 것을 볼 수 있었다. 강염기인 NaOH를 사용했을때와 다르게 NH₄OH는 24시간 경과후에도 할로우 형태로 실리카 코팅 층을 유지하고 있었다. 즉, OH계열의 에칭제는 1차적으로 표면에너지를 높여 실리카 내부에 작은 기공을 형성시키 고 단계적으로 작은 기공들이 모여 표면에너지를 낮춰 큰 기공을 형성하고 최종적으로 할로우 형태로 변화하게 되 는데[6], 에칭제의 농도 및 노출 시간이 증가함에 따라 실 리카 코팅층의 용해량이 증가하여 할로우 형태로 변화하 거나 코팅층이 제거된 것으로 여겨진다. 따라서, 우리는 실리카 코팅층의 밀도가 색도에 미치는 영향을 비교하기 위해 실리카 코팅층을 유지하며 내부 기공이 적절하게 형 성되는 5시간을 최종적으로 선택하였다.

Fig. 2

TEM images of changes in SiO₂ coating layer with etching time (a) NaOH 3h, (b) NaOH 5h, (c) NaOH 15h, (d) NaOH 24h, (e) NH₄OH 3h, (f) NH₄OH 5h, (g) NH₄OH 15h and, (h) NH₄OH 24h.

그림 3은 최종적으로 5시간으로 에칭 시간을 고정시킨 NaOH etch, NH₄OH etch의 결정상 분석 결과이다. 그림 3 에서 볼 수 있듯이, 실리카 내부에 기공이 형성되었을지라 도 실리카 코팅층 형태는 유지가 되고 있기 때문에 약 22o 부근에서 확인되는 비정질의 SiO₂ 피크를 볼 수 있었다. 특히, 약염기인 NH₄OH가 강염기인 NaOH보다 에칭속도 가 느리기 때문에 실리카 코팅층의 밀도가 상대적으로 밀 집(dense)되어 있어 SiO₂의 피크 강도(intensity)가 높은 것 을 확인할 수 있었다. 또한, bare와 coated 샘플의 결정상 을 분석한 그림 1(c)와 비교했을 때 코팅을 하거나 코팅층 을 에칭을 하여도 결정상에는 변화가 없는 것으로 확인되 어, NH₄OH와 NaOH를 이용해 5시간 에칭하여 코팅층의 형상을 제어하는데 적당한 조건임을 확인하였다.

Fig. 3

XRD pattern of silica etched α-FeOOH samples.

표 1과 그림 4에 bare와 coated 샘플, etched 샘플 두 종 류의 색도를 UV-vis 기기로 측정하여 분석한 결과를 나타 내었다. 명도를 나타내는 L^* 값은 bare가 57.5로 가장 낮 았고 실리카 코팅을 한 coated 샘플이 71.6으로 가장 높게 측정되었다. NaOH와 NH₄OH로 에칭하였을 때는 NaOH etched 샘플이 71.2로 코팅한 값과 유사하게 나타났다. NH₄OH etched 샘플은 70.1로 에칭을 했을 때 bare 보단 L^* 값이 약 15 정도 높고 코팅한 것 보다는 1~2정도 낮은 것으로 확인되었다. 빨간색과 초록색을 나타내는 a ^* 값은 +값일 때 붉은 색을 띄고 - 값일 때 초록색을 띈다. Bare 의 a ^*값이 + 14.4이고 실리카 코팅한 coated 샘플의 a ^*값 이 +10.8로 감소되어 붉은색이 옅어진 것으로 확인되었다. +값일 때 노란색, - 값일때 파란색을 나타내는 b^* 값도 L^* 값과 같은 경향성을 보였다. 일반적으로 황색도를 나타내 는 + b^* 값은 길이에 따라서 색도 값이 +30에서 +40까지 증가한다[10]. 이 논문에서는 α–FeOOH의 길이는 400 nm 로 고정하고 실리카코팅층의 밀도를 제어하였을 때 b^* 의 변화가 있음을 확인하였다. Bare의 b^* 값은 +39.0로 측정 되었고 실리카를 코팅한 coated 샘플은 +46.7, NaOH로 에 칭했을 때 +44.6, NH₄OH로 에칭했을 때는 +43.4로 측정 되었다. 따라서 b^* 값은 실리카층의 응집성이 높은 coated 샘플> NaOH etched 샘플 > NH₄OH etched샘플 >bare 순 으로 높은 것으로 확인되었다. 이로써 코팅층의 pore와 밀 도를 제어하면 L^* 값과 b^* 값을 조절할 수 있어 다양한 색 상을 구현할 수 있다.

Fig. 4

Color evolution of four different shapes of α-FeOOH.

Table 1

Comparison of Lab color data for α-FeOOH series.

그림 5는 bare, coated 샘플, NaOH etched 샘플, NH₄OH etched 샘플의 반사율을 UV-vis로 측정한 결과이다. Bare 는 반사율의 범위가 약 10~40%로 확인되었고, bare에 실 리카 코팅을 하거나 실리카 코팅층에 에칭을 한 경우에는 반사율의 값이 bare 보다 높고 유사하게 나타났다. 코팅과 에칭을 한 경우 반사율의 범위는 약 15~65%로 확인되었 다. 이 결과는 그림 4의 색도와 비교 분석했을 때 동일한 경향성으로 나타났다. L^*값(57.5)과 b^*값(+39.1)이 낮은 bare가 반사율이 가장 낮았고, L^*값(71.6)과 b^*값(+46.7)이 가장 높은 coated 샘플이 반사율이 가장 높았다. 두번째로 반사율이 높은 것은 NaOH로 에칭한 경우이며 L^*값이 71.2, b^*값이 +44.6로 확인되었고, NH₄OH로 에칭한 것은 L^*값이 70.1, b^*값이 +43.4으로 확인되어 NaOH보다 상대 적으로 낮게 확인되었다. 따라서 코팅과 에칭으로 실리카 층의 밀도를 제어하면 실리카층의 밀도가 높을수록 α- FeOOH의 반사율이 높아지고 황색을 나타내는 b^*값을 조 절할 수 있어 좀더 선명한 황색 안료를 개발 할 수 있다.

Fig. 5

UV-vis spectrum of α–FeOOH series.

결 론

본 논문에서는 α-FeOOH의 실리카 코팅층 밀도와 pore 제어에 따른 색상 변화를 연구하였다. Fe(NO₃)를 출발원 료로 하여 KOH를 첨가해 약 400 nm 크기의 α-FeOOH를 합성하고, TEOS를 활용해 실리카 코팅을 하였다. 그 결과 실리카 코팅은 약 50 nm로 형성되었다. 코팅된 실리카층 을 NaOH, NH₄OH 용액으로 시간에 따라 에칭하였다. 두 에칭제를 사용하여 3, 5, 15, 24시간 노출하였을 때 실리 카 코팅층이 유지되면서 내부 기공이 생기는 적정한 조건 은 5시간이었다. 이 때의 코팅층 두께는 약간 감소하여 약 30~40 nm의 두께인 것으로 확인되었다. 코팅과 에칭으로 실리카 코팅층이 제어된 α-FeOOH의 결정상을 확인한 결 과, NaOH보다 상대적으로 약 염기인 NH₄OH로 에칭한 경우 에칭 속도가 느려서 core 표면에 코팅된 실리카의 밀 도가 상대적으로 높아 SiO₂의 피크 강도(intensity)가 높게 측정이 되었지만 에칭으로 인한 상변화는 없었다. Bare와 coated 샘플, etched 샘플 두 종류의 색도를 분석한 결과, 실리카를 코팅하였을때 L^*값이 71, bare는 L^*값이 57로 측 정되어 실리카 코팅을 하면 반사율이 높아져 명도가 증가 되었고, b^*값 또한 coated 샘플은 약 +43~+46으로 bare의 b^* 값 +39 보다 높아서 채도가 낮은 노란색에서 채도가 높 은 선명한 노란색으로 색상이 변화되었다. 에칭에 의해 실 리카 코팅층의 pore가 증가하여 밀도가 감소한 etched 샘플 의 경우 coated 샘플에 비해 b^*값이 +46에서 +43으로 낮아 진 것으로 확인되어, 실리카 내부의 기공율의 변화가 황색 제어에 영향이 있는 것으로 확인되었다. 따라서 실리카 코 팅층의 두께와 밀도를 제어하면 다양한 색상의 황색 안료 를 연구하고 개발할 수 있을 것이라 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업기술혁신사업 벤처형전문소재기술개발 사업(과제 코드: 10080275)으로 수행된 연구임.

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Figure & Data

References

Citations

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